《人類科學技術史-300》近代硫酸和制堿工業

近代硫酸和制堿工業
1.近代硫酸工業

18世紀中葉，由于紡織、印染工業的需求，形成了對硫酸工業發展的巨大推動力。19世紀初，鉛室法制硫酸的工廠遍布英、法、俄、德等國，這種方法是把硫磺和硝石在鉛室內加熱，再用盛水的玻璃容器吸收生成的煙霧。

1806年，人們初步闡明了氧化氮的催化機理，從此硫酸工業進入了連續生產階段。

1818年，英國人希爾提出用黃鐵礦代替稀缺的天然硫黃。到30年代后，這一方法才得以推廣。1827年，蓋呂薩克(1778-1850年，法國）提出在鉛室后面設吸硝塔，以吸收尾氣中的氮氧化物。這一建議不僅降低了成本而且減少了對環境的污染，但是卻使硫酸產品中含硝。

1859年，格羅韋(1817-1902年，英國）建議另設一個脫硝塔使硝硫酸中氮氧化物分離出來，使之重回鉛室，而脫硝后的硫酸則返回脫硝塔繼續作淋灑液，這樣使得氮氧化物得以循環使用。自此，鉛室法制硫酸的工藝流程和設備才日趨完善。

60年代后，人們了解到在脫硝塔中二氧化硫的氧化比之鉛室更迅速，于是便盡量擴大脫硝塔的容積，縮小造價昂貴的鉛室。直到本世紀初才出現了完全無鉛室的塔式法制硫酸。

由于硫鐵礦成為制酸的原料，一些缺少硫鐵礦資源但煉焦和石油工業發達的國家開始研究從焦爐氣和石油氣中回收硫化氫制酸，這一工作在19世紀中得到成功。

在19世紀還發展了接觸法生產濃硫酸的技術。1831年，英國的菲利浦斯將二氧化硫和空氣通過加熱的鉑絲管，生成三氧化硫，然后經水吸收制成濃硫酸。這一方法成為近代接觸法制酸的發端。到本世紀，它已成為硫酸工業中的主要方法。

19世紀雖然已經發明了工業制硝酸和磷酸的方法，但還沒有形成硝酸和磷酸的工業生產規模。

2.近代制堿工業

18世紀以來，歐洲各國用堿量激增。當時法國是歐洲工業發達國家，堿的消費量很大，拿破侖入侵歐洲各國后，它依賴的西班牙植物堿斷絕，法國科學院于是懸賞重金征求制堿新法。1788年，勒布蘭(1742-1806年，法國）提出了一種利用氧化鈉為原料的工業制堿方法，它是將食鹽和硫酸共熱，得到氯化氫和硫酸鈉，再將硫酸鈉和煤末、石灰共熱得碳酸鈉和硫化鈣。這一方法曾被人們長期使用，幾乎沒有更動。

1823年，英國政府宣布豁免鹽稅，因而使勒布蘭法在英國得以推廣。1825年至1890年，勒布蘭法為歐洲各國普遍采用，最高年產量達到60萬噸。

勒布蘭法的副產品是氯化氫和硫化鈣，在當時都是難以應用的廢氣和廢料，既損害工人健康又污染了環境。1836年，戈塞基(1799-1877年，英國）創造洗滌塔用來外處理氯化氫廢氣，同時生產出鹽酸，但是當時鹽酸的用途小，污染問題仍未解決。后來，造紙工業發展很快，需要大量氯氣作漂白劑，于是在1866年，由威爾登等人的努力，將鹽酸和空氣混合，通過催化劑生成氯氣。與此同時，騰南特發明了用氯氣和石灰制造漂白粉的方法。這樣，氯化氫的污染問題才得以解決。

硫化鈣的污染也是同樣嚴重，堆積如山的廢物經日曬雨淋，向四周散發臭氣，使周圍居民難以忍受。1862年，門德(英國）研究出用空氣氧化，使硫析出的處理辦法。錢斯.克勞斯提出碳化法，即將硫化鈣送入碳化塔中，用二氧化碳處理，生成碳酸鈣和硫化氫，再將硫化氫在窯中燃燒，經催化作用生成硫黃回收。通過上述辦法，不僅減輕了污染而且大大增加了勒布蘭法的產品品種，形成了綜合性化工企業，這在化工發展史上具有重大意義。

在勒布蘭法的發展過程中，還不斷發展出一些新的化工設備。如洗滌塔、旋轉煅燒爐、機械烤爐，帶有轉動括刀的特蘭鍋、善克氏浸溶裝置等。這些設備的結構和原理，為后來的化工設備提供了重要的參考。可以說近代無機化學工業是由勒布蘭法開拓的，它無論在原理、化工流程、生產設備、綜合開發等方面都為現代大型化學工業奠定了基礎。然而勒布蘭本人始終沒有領到法國科學院的獎金，不得不在救濟院中渡過殘生。

勒布蘭法由于主要利用固相反應，造成了生產不連續，產品純度低、設備腐蝕嚴重等缺點。

1811年，法國光學家菲涅耳最先提出用碳酸氫銨和食鹽制堿的思想。

1832年伏格爾，1837年湯姆(英國）作了試生產試驗，1838年達亞爾和海明指出了氨堿法的主要化學反應方程式，他們還在倫敦附近設廠試生產。但是由于工藝、設備等方面欠成熟，這種制堿法到50代末也未能推廣。

1861年，蘇爾維(1838-1922年，比利時）用海鹽吸取氨和二氧化碳，制得碳酸氫鈉。他立即申請到專利，2年后，集巨資組建蘇爾維制堿公司。

1865年，他籌建的第一座制堿廠投入生產，又經過2年的努力，終于使設備和工藝逐步完善。他的產品質地純凈，故稱純堿。

氨堿法生產的主要原料是鹽和石灰石。將石灰石煅燒，生成氧化鈣和二氧化碳；二氧化碳和氨氣經鹽水吸收得到碳酸氫鈉；碳酸氫鈉煅燒后制成純堿。全部流程以氣相和液相為主，更適于大規模生產。此后，歐美各國紛紛建造蘇爾維法制堿廠，而勒布蘭法則日漸衰落。

燒堿又叫苛性鈉，它是用石灰處理純堿溶液制得的，所以當用勒布蘭法大量生產純堿后，燒堿也隨之發展起來。蘇爾維法推廣后，用苛化法制燒堿變得更便利，這是因為純堿和氫氧化鈣都是蘇爾維法制堿廠的產品。因此，蘇爾維法制堿廠都附有燒堿車間。

1890年，斯特勞夫(德國）用電解法制燒堿成功，各國燒堿工業自此轉向電解法。