讓鋰離子走得更均勻！復旦團隊提出面向固態聚合物電解質新設計

作者 | 研究團隊

編輯丨ScienceAI

固態電池被寄予厚望，一個重要原因是它有機會在提升能量密度的同時改善電池安全性。對于以金屬鋰為負極的體系而言，電解質不僅要讓鋰離子快速通過，還要足夠堅韌，能夠抵抗枝晶生長和界面失穩。問題在于，這兩件事往往相互牽制。越柔軟的聚合物鏈段越有利于離子運動，卻可能難以提供足夠的機械支撐；越堅硬的結構越能增強力學穩定性，卻可能阻礙離子傳輸。

為此，復旦大學高悅團隊聯合上海科學智能研究院（下稱上智院）燧人物質大模型團隊把目光投向了一個更根本但常被低估的問題：在許多高性能固態聚合物電解質中，軟段和硬段會發生微相分離。軟段通常更容易傳導鋰離子，硬段則主要承擔支撐作用。這樣一來，電解質內部并不是均勻的離子通道，而是局部導得快、局部導得慢。鋰離子在空間上的通量不均，會進一步帶來界面處局部電流密度放大、鋰沉積不均以及枝晶生長。換句話說，失效并不只是材料不夠硬或電導率不夠高，而是離子和應力在微觀尺度上分布不均。

該研究提出「鏈段工程」策略，通過賦予硬段離子傳導能力并優化軟硬段相容性，打破了傳統聚合物電解質中軟硬相的功能壁壘。該方案實現了離子通量的微觀均一化，使材料在獲得高離子電導率的同時保持了優異的機械強韌性，從根源上抑制了因局部電流密度過大引發的枝晶生長。這項工作為重離子通量調控提供了新范式，有望推動兼具高安全與高能量密度的固態鋰金屬電池發展。

論文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.6c00632

該研究相關的論文已于 4 月發表在高影響力能源科學期刊《ACS Energy Letters》，標題為《Segment Engineering Homogenizes Ion Flux to Overcome Microphase-Separation-Induced Failure in Solid Polymer Electrolytes》。復旦大學博士研究生李華晶和范艷斌為共同第一作者，復旦大學教授高悅為通訊作者。上智院物質科學方向研究員楊華，復旦大學博士研究生王勝飛，上智院 AI 科學家、物質科學方向負責人曹風雷，為共同作者。

從提高單項性能，到均一化離子通量

過去改進固體聚合物電解質的思路，常常集中在兩個方向：一方面通過添加劑、結構設計或降低結晶度來提高整體離子電導率；另一方面通過交聯、復合或增強相來提高機械強度。這些方法能夠帶來明顯提升，但如果軟硬相之間本身仍然存在很大的傳導差異，鋰離子仍會傾向于沿著更容易通過的區域遷移。研究者在這項工作中提出的關鍵思路，是不再把軟段負責導離子、硬段負責支撐視為固定分工，而是讓兩個微相都參與更加均勻的鋰離子傳輸。

為此，研究團隊采用了鏈段工程策略。一方面，在硬段中引入具有離子傳導能力的二乙二醇結構單元，使原本偏離子阻塞的硬域也具備傳導鋰離子的能力；另一方面，用 PCL-PEG-PCL 三嵌段結構作為軟段，改善軟硬相之間的相容性并降低軟段中過度有序的結晶傾向。這樣設計的目標不是簡單堆疊功能，而是在分子尺度上重新組織離子通道和力學響應路徑。

圖 1 鏈段工程調控后的離子傳導機制。模擬和表征結果顯示，改性后鋰離子由主要局限在軟段中，轉變為在電解質體相中更均勻分散；AFM 與紅外分析也支持更均勻的相結構與更好的軟硬段相容性。圖源：原文 Figure 2。

更均勻的通道，帶來導電、強韌和界面穩定的同步提升

分子動力學模擬首先給出了直接證據。未改性的超分子彈性體中，鋰離子主要集中在軟段區域；引入離子傳導硬段后，鋰離子能夠在軟硬相之間重新分布，擴散系數提高，鋰離子在軟段和硬段上的駐留時間均縮短。AFM 相圖和小角散射結果進一步說明，經過硬段離子傳導化和軟段嵌段相容化之后，電解質的相結構更連續、更均勻。

這種均一化設計帶來了可觀的電化學性能。HIC-SBC-SE 電解質在室溫下的離子電導率達到 2.1 × 10?3 S cm?1，鋰離子遷移數達到 0.55，離子傳輸活化能降低到 0.17 eV。更重要的是，它并沒有以犧牲力學性能為代價來換取導電性。材料的拉伸強度約為 17.5 MPa，斷裂伸長率約為 1890%，說明它既能承受形變，又能維持結構完整。

在鋰金屬界面上，這種優勢進一步轉化為更穩定的沉積行為。對稱鋰電池中，HIC-SBC-SE 可在較小極化下穩定循環超過 3000 小時；循環后的鋰表面更平整，說明均勻離子通量和較強抗穿刺能力共同降低了枝晶風險。這里的關鍵不是單純用更硬的電解質把枝晶擋住，而是從源頭上減少局部鋰離子堆積和不均勻沉積。

面向實際電池，性能驗證更接近應用場景

為了檢驗這種電解質在全電池中的表現，研究團隊將其與磷酸鐵鋰和高鎳 NCM811 正極進行匹配。在高負載 Li|LFP 電池中，采用 HIC-SBC-SE 的電池循環 500 次后容量保持率達到 99%。進一步面向更高能量密度體系，在面負載量 13 mg cm?2 的 NCM811 正極中，Li|HIC-SBC-SE|NCM811 電池在 0.3 C 下循環 300 次后仍保持 78.7% 的初始容量。對于固態鋰金屬電池而言，這一結果說明材料設計所帶來的并非單一指標改善，而是離子傳輸、界面穩定和機械支撐的協同提升。

圖 2 HIC-SBC-SE 在全電池中的循環和電化學穩定性表現。Li|LFP 電池顯示長循環穩定性；在高負載 NCM811 正極中，Li|HIC-SBC-SE|NCM811 電池循環 300 次后容量保持率為 78.7%。圖源：原文 Figure 5。

這項研究的價值不只在于給出了一種性能優異的固體聚合物電解質，更在于重新定義了設計問題。對于含軟硬段的聚合物電解質，微相分離幾乎不可避免。傳統思路往往把它視為功能分工的結果：軟段導離子，硬段增強力學性能。本文則指出，微相分離同時也會造成離子通量不均，并可能成為鋰沉積失穩的源頭。因此，真正有效的設計需要讓離子傳輸和應力分布在微觀尺度上同時變得更均勻。

從材料設計角度看，鏈段工程提供了一條清晰路徑：讓硬段不再只是被動支撐，而是參與離子傳導；讓軟段不只是快速傳輸區域，而是與硬段形成更連續、更相容的網絡。這樣一來，材料的導電性、強韌性和界面穩定性可以被放在同一個框架中優化。對于未來固態鋰金屬電池，這種從分子鏈段出發調控離子通量與應力分布的思路，有望成為開發高安全、高能量密度電池材料的重要設計原則。