用激光顯形水的“雙重”人格 | 前沿動態

原文發表于 《科技導報》2026年第7期科技新聞-前沿動態

用激光顯形水的“雙重”人格

過冷水可以存在于分子更緊密排列的更密實的液體中（此插圖底部所示）或密度較低的液體中。通過激光探測過冷水，科學家發現了臨界點——即這兩種相態轉變為一種的溫度和壓力

（圖片來源：韓國浦項科技大學）

我們生活在一個被水浸透的星球上。水，以其最為平凡的姿態，構筑了我們所熟知的一切存在的基石。然而，在理論物理學家和化學家的眼中，這杯看似清澈透明的液體，卻是自然界中最具“叛逆精神”、最難以被經典熱力學框架馴服的幽靈。

100多年來，科學界一直被水所展現出的一系列極端反常性質所困擾。為什么絕大多數物質在固態時密度大于液態，而冰卻能漂浮在水面上？為什么水在4℃時密度達到最大，此后隨著溫度的降低反而開始膨脹？更為詭異的是，當水被冷卻到冰點之下，進入所謂的“過冷”狀態時，它的熱容和等溫壓縮率不僅沒有趨于平緩，反而呈現出一種即將呈指數級發散的狂暴趨勢。

這些現象仿佛在向人類暗示：在水分子那看似簡單的“一氧兩氫”幾何結構背后，隱藏著一個極為深邃的、受量子力學與統計熱力學共同支配的微觀深淵。

瑞典斯德哥爾摩大學Anders Nilsson團隊聯合韓國浦項加速器實驗室，利用X射線自由電子激光（X-ray free electron laser， XFEL）與超快紅外激光脈沖技術，首次在210 K（-63°C）、1000個大氣壓下，直接捕獲了過冷水存在“液-液臨界點”（liquid-liquid critical point，LLCP）的實驗證據。這項突破終結了百余年的學術爭議。2026年3月26日，相關研究成果發表于《Science》。

1）幽靈般的水：130年的學術懸案與“雙態”之謎。

將歷史的指針撥回19世紀末的歐洲。彼時的物理學正處于經典時代的巔峰，熱力學體系已經建立，科學家們開始用嚴謹的數學方程來描繪流體的行為。然而，水卻始終游離于這些優美的方程之外。

迄今為止，科學家們已經總結出水具有超過70種有別于普通液體的反常性質。在正常的物理學常識中，當一種流體的溫度逐漸降低時，由于分子熱運動的減弱，分子間的距離會縮小，導致密度增加；同時，流體應對外界壓力變化的敏感度（即等溫壓縮率），以及吸收熱量改變自身溫度的能力（即等壓熱容）通常會逐漸減小或趨于一個常數。然而，水卻完全背道而馳。

最早試圖為這種反常現象提供系統性解釋，是1892年發現X射線的物理學巨匠倫琴。他提出了一個極其大膽的猜想：液態水并非我們在宏觀尺度上看到的那種單一、均質的流體，而是在微觀尺度上由2種截然不同的局部結構（分子簇）混合而成的動態復雜系統。這種被稱為“雙態模型”的早期思想，認為水在微觀層面時刻經歷著2種狀態的競爭，從而賦予了它異常的熱力學表現。

倫琴的猜想在當時無疑是超前的，但在隨后的一百年里，受限于觀測技術的匱乏，這一理論始終停留在假說階段，物理學界對此爭論不休。直到1992年，波士頓的理論物理學家Peter Poole和H.Eugene Stanley等人通過計算機模擬提出了LLCP假說，重塑了人類對水結構的認知。

該假說認為，過冷水中存在2種交替競爭的結構：高密度液體（high-density liquid，HDL）和低密度液體（low-density liquid， LDL）。在特定的低溫和高壓下，這2種液體會發生相變；而在此相變線的終點（即臨界點），2者的界限消失，融合成劇烈波動的超臨界流體，這就解釋了水在宏觀上的種種異常表現。

2）冰點之下的“無人區”：實驗物理學家的絕望與執念。

理論雖然優美，但實驗驗證卻面臨巨大物理壁壘。如果液-液臨界點真的存在，理論預測它必然隱藏在極低的溫度（約200 K）和極高的壓力之下。然而，要對處于這一狀態的液態水進行結構和熱力學測量，物理學家們面臨著一個致命的敵人：冰。

常壓下，水的標準凝固點是273.15 K（0℃）。如果水非常純凈，沒有灰塵或雜質作為凝結核（即異相成核），它可以被冷卻到零度以下而依然保持液態，這就是過冷水。但是，過冷水的存在是高度亞穩態的。當溫度繼續下降到所謂的“均相成核溫度”（約為232 K或-41℃）時，水分子自身的熱漲落就足以自發形成冰的晶核，水會在瞬間全部凍結成冰。

另一方面，如果科學家試圖從更低的溫度反向操作——比如將160 K以下的玻璃態非晶態冰緩慢加熱，當溫度達到“均相結晶溫度”（約為160 K或-113℃）時，非晶態冰同樣會在極短的時間內結晶成普通的晶體冰。

在232 K和160 K之間，存在一個寬達70多度的溫度峽谷。在這個區間內，無論科學家采用何種傳統的冷卻或加熱手段，水結晶的速度都遠遠超過了任何常規儀器的測量速度。結晶過程在微秒甚至納秒（十億分之一秒）級別內就會完成。在傳統X射線衍射儀、中子散射設備或早期電子顯微鏡那漫長的“曝光時間”里，研究人員看到的永遠只是一塊毫無生機的“死冰”。

斯坦福大學直線加速器相干光源

（圖片來源：美國加州斯坦福大學國家加速器實驗室）

這個在過冷水相圖上橫亙了近半個世紀的物理禁區，被學術界形象而敬畏地稱為“無人區”（No Man's Land）。想要在不添加任何雜質、不施加任何空間束縛的條件下，窺探純水在“無人區”深處的真容，物理學家們只剩下一條路可走：那就是在水結晶之前的納秒甚至飛秒尺度內，強行按下一記擁有極致快門速度的“閃光燈”。

3）捕捉飛秒的追光者：XFEL與泵浦-探測技術的革命。

科學史上的每一次重大范式轉移，往往都伴隨著觀測工具的代際革命。為了看清水分子在臨界點附近的“狂舞”，斯德哥爾摩大學的Anders Nilsson團隊將目光投向了當代最龐大、最昂貴的科學巨獸——XFEL。

傳統的同步輻射光源雖然已經極大地推動了材料科學和結構生物學的發展，但其產生的X射線脈沖持續時間通常在皮秒（10-12 s）到微秒級別。對于捕捉蛋白質晶體這樣的靜態結構而言，這已經足夠；但對于處于臨界點附近、結構每時每刻都在發生劇烈漲落的過冷水而言，這種“快門速度”依然太慢，拍出的只會是一張模糊的殘影。

XFEL的出現徹底顛覆了這一局限。以位于美國加州斯坦福大學國家加速器實驗室的直線加速器相干光源（linac coherent light source，LCLS），以及本項研究主要依托的韓國浦項加速器實驗室為例，這些設施本質上是長達數公里的粒子加速器，使電子在運動方向上輻射出能量極高、相干性極強的X射線脈沖。

當如此高強度的X射線脈沖擊中極度脆弱的過冷水樣品時，樣品不可避免地會在吸收能量后瞬間汽化爆炸。然而，由于飛秒脈沖的持續時間（10-15 s）遠遠短于原子的熱運動和化學鍵斷裂所需的時間，在水分子網絡被徹底摧毀的極短瞬間，X射線已經完成了對其內部電子云的散射，并將極其清晰的衍射圖譜發送到了探測器上。

配合“泵浦-探測”（PumpProbe）技術，研究人員先用一束超快紅外激光（泵浦）加熱樣本，在精確控制的納秒或微秒延遲之后，用XFEL脈沖（探測）抵達現場，拍下水分子網絡被破壞前的瞬間結構高清“快照”。

4）逆向攀登：非晶態冰的等體積加熱。

既然常規降溫會撞上“結冰壁壘”，Nilsson團隊采用了一種巧妙的逆向策略：從極低溫的“非晶態冰”開始加熱。非晶態冰雖然在宏觀上表現為堅硬的固體，但在微觀結構上，它的水分子并沒有像普通冰那樣排列成規則的晶格，而是呈現出一種無序、隨機的分布，就像玻璃一樣。物理學家們普遍認為，非晶態冰實際上就是液態水在超低溫下被瞬間凍結后失去流動性的“玻璃態”。

Nilsson團隊首先在極低溫度下制備了高密度和低密度非晶態冰的微小樣本，并將其置于高壓環境中。隨后用紅外激光在納秒級別內對其進行“等體積加熱”。因為加熱極快，冰在來不及發生體積膨脹的情況下瞬間融化成了深度的過冷液態水。就在這結冰前的微秒級窗口期內，XFEL相機成功捕捉到了清晰的X射線散射圖譜。

就像是一個精準的狙擊手，尼爾森團隊通過調節紅外激光的能量和初始冰樣品的密度，在過冷水相圖上不斷打出一個個探測點，一步步向那條理論預言的相變線逼近。同時通過對剛融化的液體進行隨時間推移的快照（隨著水的膨脹），揭示了樣品內壓力降低時水的行為。最終，在約210K和1000個大氣壓的坐標系上，他們目睹了物理學史上最為壯觀的微觀景象之一。

當然，這項工作雖然為進入“無人區”提供了一個重要的方法學范式，但仍存在進一步完善的空間。目前，研究團隊主要是通過結構變化來間接標定LLCP的位置。如果未來能夠把這種快速結構探測與獨立的熱力學測量手段——例如壓縮率、聲速等——結合起來，就有望在不完全依賴結構指標的情況下，更直接地驗證臨界溫度和臨界壓力。

（綜合：Science、sciencenews網）

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