CJSC顧問編委姚建年院士領銜福大華理聯合Angew. Chem.: 反應氣氛驅動下銠活性位自...

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（來源：結構化學CJSC）

(共同)第一作者: 許遠杰、褚藝淳

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本文報道了在CO氣氛下，原子級分散的Rh1/CeO2催化劑在水汽變換反應中自發重構為熱力學穩定的Rh3(CO)4結構，實現了長達5000小時的穩定運行。原位光譜和DFT計算表明，CO配體通過Rh-CO的dz2-π*反饋使團簇形成能降低了2.15 eV。同時CeO2表面空位上生成的Ce-H物種協同-COOH脫氫，使脫氫決速步能壘降低至0.06 eV。該工作揭示了反應氣氛可以主動引導催化劑演化至兼具結構穩定性與催化穩定態。

背景介紹

在多相催化中，催化劑在反應氣氛下往往會發生動態結構重構，其活性位點的真實形態與初始合成狀態存在顯著差異。當重構過程導致形成新的催化結構時，究竟是什么因素決定了這些結構是具有內在穩定性還是僅僅只是暫時性的呢？這個問題與催化劑的耐久性直接相關，因為催化劑的長期性能最終不是由其合成時結構決定的，而是由在穩定反應條件下持續存在的結構決定的。

金屬團簇是一類特別重要的重構催化活性位點，常表現出獨特的催化性質。然而，在真實反應氣氛下形成的團簇結構往往依賴于持續存在的吸附分子（如CO）來維持。因此，探索反應氣氛本身是否能夠自發地將催化劑導向一種同時具備高活性和高穩定性的構型，具有重要的基礎研究意義和實際應用價值。

近期研究發現，Rh1/CeO2在CO氣氛下能夠自發地將原子分散的Rh轉化為Rhm(CO)n團簇，并通過調控CO分壓和溫度可以繪制出不同團簇物種相圖。然而，這些研究并未回答一個關鍵問題：在反應條件下，這些重構的團簇中哪一種構型才是熱力學穩定結構，其內在穩定性的電子起源是什么？

本文亮點

1、發現原子分散的Rh/CeO2在WGS反應氣氛下自發演化為熱力學穩定的Rh3(CO)4團簇，而非亞穩態Rh3(CO)3，揭示了反應氣氛對活性位點的定向選擇。

2、Rh3(CO)4團簇在WGS反應條件，連續運行5000小時無明顯失活，證明了該構型的內在熱力學穩定性可以轉化為實際耐久性。

3、PDOS分析指出第四個CO配體的配位主要通過Rh原子的dz2軌道和CO的π*軌道形成強反饋鍵，使團簇的形成能降低2.15 eV，從電子層面揭示了Rh3(CO)4團簇熱力學穩定的本質。

4、實驗和DFT計算發現CeO2表面形成的C-H物種可協同-COOH中間體脫氫，使脫氫決速步能壘降低至0.06 eV。

圖文解析

圖1.以原子分散Rh1/CeO2作為初始構型

圖1.（a）該工作反應過程中催化劑的結構演變示意圖。（b-j）Rh1/CeO2催化劑的結構和形貌表征。

通過沉積-沉淀法制備了0.2 wt% Rh1/CeO2催化劑，并通過多種表征手段確認Rh以原子級分散于CeO2納米棒表面（圖1）。XRD未檢測到Rh2O3或金屬Rh的衍射峰；HTREM和HAADF-STEM元素mapping顯示Rh信號均勻分布，無局部富集；DRIFTS-CO吸附在2084和2017 cm-1處觀察到歸屬于孤立Rh原子的Rh(CO)2+的雙羰基物種特征峰；XANES顯示Rh的K邊吸收位置接近Rh2O3，確認其為陽離子態；EXAFS擬合給出Rh-O鍵長為2.02 ?，且未檢測出Rh-Rh散射貢獻。這些結果共同表明，反應前的催化劑為原子分散Rh錨定在CeO2表面，是后續反應驅動重構的明確起點。

圖 2. CO驅動形成熱力學穩定Rh3(CO)4構型

圖2.（a-c）原位紅外光譜研究Rh1/CeO2催化劑重構過程。（d）DFT計算Rh3(CO)3和Rh3(CO)4幾何結構及Rh3(CO)3與CO形成Rh3(CO)4的形成能。

在250°C WGS氣氛下，在1900-2100 cm-1區域出現多個CO伸縮振動，歸屬于不同CO和Rh原子的配位結構，其中2037和1954 cm-1分別對應于Rh3(CO)3和Rh3(CO)4團簇（圖2a）。隨著反應進行Rh3(CO)4特征峰（1954 cm-1）相對強度增強，表明重構持續發生。D2O同位素替換實驗顯示光譜特征不變，證實結構演變僅由CO驅動，與H2O無關。

向H2O/D2O飽和的Rh1/CeO2表面脈沖注入CO，初始在1869 cm-1出現橋式CO吸附信號并迅速消失，表明預還原形成了Rh顆粒，并被CO快速再分散（圖2b）；隨后，物種依次經歷了Rh1(CO)2+、Rh3(CO)4和Rh3(CO)3的演變，與結構相圖預測一致，證明了局部CO分壓主導團簇物種分布。同時，原位紅外實驗證實溫度對物種的分布也有顯著影響（圖2c）。

DFT計算表明Rh3(CO)3配位第四個CO形成Rh3(CO)4的生成能為?2.15 eV，表明該過程不可逆。Rh3(CO)3呈近等邊三角形Rh-3骨架錨定于CeO2表面。第四個CO以端式配位于Rh-1原子，與CeO2表面夾角約10°，形成的O-C-Rh夾角約173°。該配位引起團簇框架輕微收縮，從而獲得額外的穩定性。需要強調的是，此熱力學穩定性條件依賴于CO氣氛的持續存在；撤除CO或降溫后團簇將發生逆向解離，證實其由動態金屬-CO平衡維持，而非動力學捕獲。

圖3. Rh3(CO)4的本征穩定性與活性-穩定性的權衡

圖3.催化劑的活性和長期穩定性測試。

Rh1/CeO2催化劑在WGS反應中表現出優異的催化活性和選擇性（圖3a）。同時，長期穩定性測試揭示一個關鍵現象：在350°C，1%CO條件下，反應最初的80小時內，轉化率從80%降至44%，對于亞穩態Rh3(CO)3向熱力學穩定的Rh3(CO)4轉變（圖3d），此后450小時內，幾乎不再失活。這種結構轉變與催化穩定性之間的時間相關性為Rh3(CO)4形成所需的?E=-2.15 eV的熱力學驅動力與實際催化穩定性之間的關系提供了直接的實驗證據。進一步通過選擇300°C、2.5% CO的反應條件（相圖預測直接形成Rh3(CO)4），催化劑實現了5000小時連續運行而無明顯失活。這一結果表明，CO富集氣氛能夠自發將催化劑從高活性的亞穩態導向熱力學穩定的Rh3(CO)4構型。

圖4. 表面氧缺陷、羥基、氫物種與反應機制

圖4.原位拉曼和原位紅外光譜研究WGS條件下Rh1/CeO2催化劑表面水的解離過程及反應中間體的演變。

圖5. NAP-XPS研究Rh1/CeO2在反應工況下的化學狀態。Stage I：300℃，0.8 mbar H2；Stage II: 300℃，0.8 mbar CO和H2O混合氣（CO:H2O=1：3）；Stage III: 室溫，UHV。

原位拉曼結果顯示，在150°C反應氣氛中，位于254 cm-1的Ce-OH振動峰出現，同時CeO2的F2g峰從456 cm-1藍移至462 cm-1，對應氧空位的部分填充和Ce3+的再氧化，而缺陷相關的640 cm-1峰逐漸消失，證明水在氧空位上發生解離吸附（圖4a-b）。原位DRIFTS進一步證實了Ce-OH物種的生成（圖4c）。此外，在938 cm-1處觀察到Ce-H物種的振動信號，并用同位素D2O實驗進行了驗證，證明了表面氫化物物種的存在（圖4d）。

為了進一步探究催化劑電子態和結構可逆性，進行了NAP-XPS研究（圖5）。在300°C、0.8 mbar H2條件下（Stage I），Ce 3d譜圖擬合顯示Ce3+比例達38.4%，證實高濃度表面氧空位。切換至WGS反應氣氛（Stage II，0.8 mbar CO:H2O=1:3）后，Rh 3d5/2結合能從308.0 eV升至308.6 eV，該值高于金屬態Rh的結合能，結合能升高反映Rh向配位CO的電子轉移，與Rh3(CO)4團簇中Rh與CO的d-π反饋鍵合，與DFT計算的軌道作用一致。隨后將催化劑降至室溫，超高真空狀態（Stage III），Rh的價態沒有明顯的偏移。這是WGS條件下，來自反應物進料以及WGS轉化過程中殘余的CO維持了Rh3(CO)4團簇。

圖5. 團簇穩定性的電子起源以及氫化物的輔助催化機制

圖6. Rh1/CeO2在WGS反應中向本征穩定Rh團簇演變的示意圖，以及Rh3(CO)3和Rh3(CO)4的PDOS分析、COOH脫氫路徑與分步路徑的能量曲線和對應的中間體及過渡態優化結構。

對Rh3(CO)3和Rh3(CO)4團簇進行PDOS計算發現：Rh3(CO)4中Rh的d帶中心下移，電子向CO的π*軌道發生更強的反饋作用，降低了費米能級附近的電子密度，從而抑制了進一步結構演化的傾向。軌道結構分析表明，這一穩定化主要源于Rh-1原子的dz2軌道與第四個CO配體分子軌道之間的dz2-π*雜化，形成了協同的σ-給電子和π-反饋鍵，使團簇形成能降低2.15 eV，解釋了Rh3(CO)4成為熱力學穩定態的電子本質。該計算結果與NAP-XPS觀測到的Rh 3d5/2結合能升高一致，證實了Rh與CO電荷轉移的增強。此外，DFT計算了完整的WGS能量路徑。水分子在氧空位解離生成Ce–OH和表面氫化物（Ce–H）。隨后，吸附于Rh3(CO)4上的CO與鄰近OH反應生成COOH中間體。計算發現，表面Ce-H物種可協同-COOH中的H發生反應，該脫氫決速步能壘僅為0.06 eV。

總結與展望

本工作證明，反應氣氛可引導催化劑演化為內在穩定的構型。在WGS反應中，原子分散的Rh/CeO2自發重構為熱力學穩定的Rh3(CO)4團簇。亞穩態Rh3(CO)3轉化為Rh3(CO)4后，可連續運行5000小時，無明顯失活。軌道分析表明，Rh3(CO)4的第四個CO通過dz2-π*雜化降低了團簇的形成能壘，使Rh3(CO)4成為熱力學穩定結構。同時，CeO2表面氫化物開辟了協同脫氫路徑，繞過了H–H耦合瓶頸，為穩定位點上的持續催化提供了機理基礎。這些發現提出了一個概念框架，即催化穩定性并非僅由合成決定，而是從反應氣氛塑造的熱力學藍圖中涌現。通過熱力學相圖指導反應條件工程，可作為傳統材料設計的補充策略。該軌道分析方法有望推廣至其他金屬–CO–載體體系。

作者簡介

姚建年: 中國科學院院士，福州大學/中國科學院化學研究所教授、博士生導師，福州大學分子工程+研究院創院院長。長期致力于激發態化學及光功能材料的基礎研究和應用探索。在低維材料、納米光電子學等方面做出了開創性貢獻。研究成果在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際化學和材料界等雜志上發表論文600余篇，出版合著5部，合作譯著1部，授權專利50余項，2014年起連續入選Elsevier中國高被引科學家榜單，2004年與2014年兩次獲國家自然科學獎二等獎(均為第一獲獎人)；2015年獲何梁何利基金科學與技術進步獎；2016年獲中國科學院杰出成就獎等。

湯禹: 福州大學化學學院副教授、博導，依托福州大學分子工程+研究院開展研究工作。長期從事多相催化、甲烷轉化、生物質轉化研究。以多種原位譜學表征技術作為研究特色，擅長近常壓XPS、原位XAFS、原位紅外和原位拉曼光譜等多種光譜和能譜技術。發表論文140余篇，論文引用7000余次，H-index為39。2022年起，擔任期刊Applied Catalysis O: Open的青年編委和客座編輯。2025年入選科睿唯安“全球高被引科學家”。

吳新平: 華東理工大學教授，上海市稀土學會理事會理事，2020年入選上海市海外高層次人才項目，2021年入選國家海外高層次人才計劃青年項目。主要從事理論與計算化學、催化等領域研究，重點關注大體系及復雜體系計算方法開發、表面科學及表面催化研究、多孔材料模擬、激發態計算等，其中方法開發方面主要涉及量子力學和分子力學組合（QM/MM）方法、嵌入簇方法、力場等。作為主要開發者參與開發了多尺度模擬程序QMMM，自主開發了一套力場智能擬合程序。

許遠杰: 福州大學副研究員，碩導。現依托福州大學分子工程+研究院開展工作。主要研究方向為：用于C1化學過程的催化劑設計及表面化學機理研究；原位工況先進催化研究技術開發，包括近常壓光電子能譜(NAP-XPS)和近常壓掃描隧道顯微鏡(NAP-STM)。以第一或通訊作者在Angew. Chem., ACS Catal., Sci. China Chem., Chin. J. Catal., Appl. Catal. B, J. Catal.等期刊上發表論文7篇。

褚藝淳: 華東理工大學博士生。研究方向為金屬氧化物表面的理論計算研究，聚焦于表面結構、氫物種行為及反應機理探索。迄今在Angew. Chem., Appl. Catal. B-Environ Energy, Chin. J. Catal.等期刊發表研究論文6篇。