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大約在28億年前,地球上開始出現放氧光合作用,隨之引發了“大氧化事件”。這一事件顯著加速了生命的演化進程,最終促成了高度文明的人類社會出現。
然而,如今人類對化石能源的過度使用,導致地球溫室氣體含量急劇增加,引發了嚴重的氣候變化問題;同時,地球有限的化石能源儲備也在日益枯竭,能源危機迫在眉睫。人類社會的可持續發展面臨著嚴峻的挑戰。如何應對這一挑戰,確保人類能夠在地球上持續生存和發展?人工光合作用可能是一個關鍵的答案。
柳華杰
同濟大學化學科學與工程學院教授、副院長
張鵬
湖南工業大學生物與醫學工程學院
可持續發展與“雙碳”目標
可持續發展的概念最早在20世紀80年代被廣泛提及,1987年,在世界環境與發展委員會發布的《我們共同的未來》報告中,明確了其定義:“既滿足當代人的需求,又不對后代人滿足其需求的能力構成危害的發展。”
這一定義強調了當前和未來之間的平衡,核心是確保在追求經濟增長和社會進步的同時,不破壞環境,不消耗未來發展所需的資源。
“雙碳”目標,即“碳達峰”和“碳中和”目標,是在2020年9月22日由中國國家主席習近平在第七十五屆聯合國大會上首次正式宣布的。碳達峰是指中國力爭于2030年前達到二氧化碳排放的峰值,即碳排放不再增長并開始下降。碳中和則是指中國力爭在2060年前實現碳中和,即通過減少溫室氣體排放和增加碳吸收等手段,使得凈碳排放量為零。
通過實現“雙碳”目標,中國不僅能為應對全球氣候變化作出重大貢獻,也能為推動國內經濟社會的綠色轉型、實現長遠的可持續發展奠定堅實基礎。
“雙碳”目標的關鍵之一是大力發展清潔能源。清潔能源指的是在生產和使用過程中污染排放低至或接近零的能源類型,它們對環境友好且可持續利用。目前,清潔能源包括太陽能、風能、海洋能、地熱能、生物質能、氫能以及核能等。
清潔能源的核心在于減少或避免傳統化石能源導致的負面環境影響,尤其是減少溫室氣體的排放。
推廣使用清潔能源對于實現“雙碳”目標、保護環境以及推動可持續發展具有重要意義。
理想的清潔能源——太陽能
太陽能是指來自太陽的輻射能量,這種能量主要以光和熱的形式到達地球。太陽能是地球上最豐富的能源之一,是一種極為理想的清潔能源。
首先,太陽能相對于地球生命而言,是取之不盡用之不竭的,并且每年地球接收到的太陽輻射能量(130萬億噸煤產生的能量)遠超全球能源消耗的總量。
其次,因為太陽光直接照射到地球表面,所以太陽能幾乎沒有地域限制,無須開采和運輸即可直接開發和利用。
最后,太陽能的利用過程不涉及燃燒化石燃料,因此不會產生溫室氣體、空氣污染物或廢棄物,極大地減少了對環境的負面影響。
也因如此,轉化利用太陽能是實現碳中和目標的重要途徑之一。
雖然太陽能具有上述優點,但是目前人類對太陽能的利用仍然相對有限。當前較為成熟的太陽能利用方式主要包括將太陽能轉化為熱能,以及將太陽能轉化為電能,即光伏發電。
然而,盡管這些技術在效率和經濟性方面取得了顯著進展,但是熱能和電能的使用存在局限性并且難以存儲。
鑒于此,將太陽能直接轉化為功能多樣且易于存儲和運輸的化學品,在未來可能更具前景和吸引力。這種轉化方法能夠克服現有技術的局限,可以提供更多靈活的能源儲存和應用選擇。
自然界中存在一個完美的將太陽能轉化為化學品的案例,那就是我們熟知的光合作用。
當太陽光照射到地球表面時,地球上的高等植物、藻類以及藍細菌等利用太陽光,將水和二氧化碳轉化為氧氣和糖類。氧氣能供給人類呼吸,糖類的使用范圍則更廣,例如作為食物來源、能源物質、生活用品、建筑用材等。
在工業革命以前,人類活動幾乎完全依賴天然的光合作用。人類進入工業社會之后,所使用的化石燃料也均是來自遠古的天然光合作用產物。
天然光合作用
我們在此介紹的是自然界中最常見的放氧光合作用,在太陽光的照射下,高等植物、藻類、藍細菌等利用吸收的太陽能,將水和二氧化碳轉化為氧氣和糖類。這一過程的總體化學反應方程式為:
6CO2 + 6H2O + 光能 →
C6H12O6 + 6O2
光合作用實際上分為兩個主要階段:光反應和暗反應。
光反應階段通過利用光能使水分子發生光解,生成氧氣、腺苷三磷酸(ATP)和還原型輔酶Ⅱ(NADPH)。該階段關鍵在于將太陽能轉化為化學能,儲存在ATP和NADPH中。
暗反應不直接依賴光能,而是利用光反應生成的高能化合物ATP和NADPH,將二氧化碳固定并轉化為穩定的糖類物質。
暗反應過程也被稱為卡爾文循環,以科學家梅爾文·卡爾文(Melvin Calvin)的名字命名,他主導發現了二氧化碳固定途徑。憑借這一突出貢獻,卡爾文于1961年獲得了諾貝爾化學獎。
葉綠體是光合作用的關鍵場所。葉綠體的結構相對復雜,外部由兩層膜包裹,分別是外膜和內膜。內膜內部存在一種特殊的囊狀結構,稱為類囊體。類囊體通常呈圓盤狀,彼此疊加形成層疊結構,是光合作用光反應真正發生的場所。
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葉綠體結構示意圖
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光合作用反應機理示意圖
光合作用的第一步發生在類囊體的膜上。
當太陽光照射到葉綠體時,類囊體膜上的葉綠素吸收光能,并將其轉化為化學能。這一過程引發了水的分解,生成了氧氣、質子和高能電子。這些高能電子作為能量載體驅動了后續的能量分子ATP和NADPH的生成。之后,ATP和NADPH作為能量載體,進入葉綠體基質推動光合作用暗反應階段發生。
在暗反應中,二氧化碳在ATP和NADPH提供的能量作用下,經過一系列酶催化反應最終轉化為糖類,實現太陽能的穩定儲存。
光合作用的核心在于光反應,光反應的關鍵是捕獲太陽能并產生和傳遞高能電子。在這個過程中,光合色素起著至關重要的作用。
葉綠素a是反應中心的主要色素,能夠吸收光能并發生化學反應,產生高能電子;葉綠素b和類胡蘿卜素則作為天線色素或捕光色素,不直接參與化學反應,而是負責捕獲光能并將其傳遞給反應中心的葉綠素a。
在光合作用中,葉綠素a分別在光系統Ⅱ和光系統I中以反應中心色素P680和P700的形式發揮作用。
P680在吸收光能后進入激發態,啟動水分解和高能電子傳遞。水分解釋放氧氣,高能電子通過細胞色素b6f復合物最終到達光系統I。
在光系統I中,P700吸收光能再次給高能電子補充能量,使之能夠啟動后續的化學反應。
光系統Ⅱ和光系統I通過電子傳遞鏈相互協調工作,確保光反應的順利進行,并高效地將光能轉化為化學能,最終生成ATP和NADPH,為光合作用的暗反應階段提供必要的能量支持,用于二氧化碳的固定,即卡爾文循環。
天然光合作用通過高效的能量傳遞和轉換,不僅為植物合成了生長所需的糖類和能量,還為地球上其他生命體提供了必需的氧氣和食物。
然而,天然光合作用的太陽能利用效率較低,通常僅為0.1%,最高不超過6%。低利用率主要緣于葉綠素對太陽能光譜的吸收范圍有限,僅能有效吸收藍光和紅光,而大部分太陽能無法被吸收利用。此外,天然光合作用的最終產物以糖類為主,難以直接作為燃料或高附加值化學品使用。
因此,在當今能源和物質消耗巨大的背景下,僅依靠天然光合作用難以滿足人類活動的需求。
人工光合作用
人工光合作用顧名思義是一類人為模擬或改造天然光合作用的化學過程,可以是任何一種將太陽能儲存到化學鍵中的人工技術,旨在突破天然光合作用在效率和產物上的限制,從而實現高效、靈活地轉化和利用太陽能。
光催化水分解技術是人工光合作用的基礎,也是當前主要研究方向之一。
根據反應機理,人工光合作用可以分為一步光激發反應體系和兩步光激發反應體系。
在一步光激發反應體系中,光功能材料(通常為半導體)在光激發下,導帶中的電子(e?)參與生成氫氣的還原反應,而價帶中的空穴(h+)參與生成氧氣的氧化反應。
兩步光激發反應體系則更接近天然光合作用,光功能材料Ⅰ受光激發后,價帶中的空穴發生氧化反應生成氧氣,而導帶中的高能電子則通過電子傳遞介質轉移到光功能材料Ⅱ中。光功能材料Ⅱ受光激發后,電子躍遷至導帶,參與還原反應生成氫氣。
一步光激發反應體系由于僅使用單一光功能材料系統較為簡化,并且能夠直接從光激發中產生高能電子和空穴,可以快速進行還原和氧化反應。然而,由于電子和空穴的遷移距離通常較短,空穴-電子復合率高,限制了系統整體的光催化效率。此外,一步光激發反應體系對于材料的要求很高,所需要的單一材料必須具備合適的導帶、價帶,并且要實現全解水,帶隙必須大于1.23電子伏特。半導體材料的空穴-電子復合率一定要低,并且還需要具備高效的表面催化活性。
在兩步光激發反應體系中,由于可以選擇具有不同光吸收和催化特性的材料進行組合,大大地拓寬了材料的選擇范圍,并且因為存在較長的電子傳遞途徑,空穴-電子復合概率較小。但是,因為需要電子傳遞介質,所以系統成分比較復雜,對電子傳遞介質的選擇和優化往往會限制體系的發展。
根據人工光合作用體系的組成成分,可以分為全人工光合作用體系和半人工光合作用體系。
全人工光合作用體系內的所有物質均為人工合成制備,不含天然成分。全人工光合作用是完全人為模擬和重構天然光合作用的化學過程,因此可以更加靈活不受天然成分的限制。然而,雖然全人工光合作用在反應效率方面取得了顯著突破,但是在穩定性和催化特異性方面仍然存在一定缺陷。
半人工光合作用體系則是將人工材料與生物活性材料結合使用,可在一定程度上實現全人工光合作用與天然光合作用的優勢互補。例如,通過將高效的光功能材料耦合生物成分(酶或者全細胞),則可以實現既具備高效的光能利用效率,又具備較高的穩定性和催化特異性。
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人工光合作用反應機理示意圖
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人工光合作用體系的表現形式
人工光合作用的表現形式一般也分為兩種,一種是顆粒懸浮體系,另一種是電池體系。
顆粒懸浮體系是將所有的反應成分混合在一起,在一個溶液體系內發生反應,因此體系構建相對簡單,適合規模化應用。但是由于所有成分混合在一起,不同成分之間存在干擾,容易產生逆反應和副反應,從而造成整體反應效率較低。
相比之下,電池體系通過外部導線傳遞電子,可以將發生氧化反應的光陽極與發生還原反應的光陰極分隔開,從而減少了不同組分之間的干擾。因此,光陽極、光陰極可以在各自相對適宜的電解池中進行各自相應的反應,從而整體反應效率較高且易于外界調控。然而,電池體系的構建成本較高,在大規模應用時面臨一定挑戰。
除了光催化水分解,人工光合作用還可以實現二氧化碳還原,生成如一氧化碳、甲醇、乙醇、甲酸和乙酸等燃料和化工原料;可以進行固氮反應,將空氣中的氮氣轉化為氨氣,氨氣既是一種重要的化工原料,又是一種不含碳的理想燃料。
基于綠藻的半人工光合作用制氫
氫氣作為能源物質擁有能量密度高、零碳排放、應用場景豐富的優勢,并且其燃燒之后的產物為水,水又可以用于生產氫氣,因此氫氣是一種非常符合可持續發展愿景的能源物質。
在諸多以水為原料制備氫氣的技術中,人工光合作用因為是直接利用光能裂解水制氫,具備簡單直接、易于規模化應用的優勢。但是,由于全人工光合作用體系的穩定性不高,應用于長時間穩定制氫仍然是一個挑戰。相比之下,半人工光合作用體系的優勢在于其使用的活體生物材料具有自我修復和復制繁殖能力,這為其長期穩定運行提供了可能。
綠藻作為一種易于培養的低等植物,其光合作用效率顯著高于高等植物,并且在厭氧條件下可以表達[鐵鐵]-氫化酶,能夠高效地催化氫氣產生,是一種理想的可用于轉化太陽能制備氫氣的活體生物材料。
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綠藻通過光合作用產生氫氣的原理示意圖
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人工綠藻聚集體光合作用制氫的原理示意圖
然而,[鐵鐵]-氫化酶對于氧氣極度敏感,綠藻在進行天然放氧光合作用的時候,幾乎不會產生氫氣。因此,如何在綠藻光合作用放氧的同時,保證[鐵鐵]-氫化酶的活性,成為科學家們亟須解決的難題。
對此,生物學家首先想到的是利用遺傳學思路改造綠藻,以獲得基因工程綠藻從而實現直接利用光合作用制氫。不過,基因改造的綠藻傳代穩定性較差,在傳代過程中易丟失人為改造的基因而再次野化。為了保證遺傳改造的綠藻能夠成為優勢種群,通常需要加入抗性基因,利用抗生素進行篩選。然而,抗性基因和抗生物素均存在污染自然環境的風險,因此,在實際應用方面存在諸多挑戰。
與之不同的是,化學家通過化學手段找到了可以使自然野生型綠藻光合作用制氫的方法。其中最具代表性的方法是構建綠藻聚集體實現光合作用制氫:首先將游離的綠藻形成聚集體,然后借助聚集體產生的遮光效應來抑制光系統Ⅱ釋放氧氣,從而在聚集體內部可以形成局部厭氧環境激活[鐵鐵]-氫化酶的活性。
這種通過構建人工綠藻聚集體使綠藻光合作用制氫的方法,適用于自然野生型綠藻,并且只需依賴簡單的化學物質,如化學絮凝劑,在常規培養條件下即可將綠藻形成聚集體結構,因此極具規模化應用潛力。
結 語
太陽能的轉化利用是人類實現可持續發展的關鍵,人工光合作用是最為重要的轉化利用太陽能的技術方案之一。通過人工光合作用的優化設計,可以實現高效靈活地轉化利用太陽能。
盡管人工光合作用目前已經在實驗室尺度取得了諸多突破,但是走向實際應用仍面臨許多挑戰。其中最為主要的挑戰是穩定性較低和成本較高,解決上述問題則需要依賴新材料的開發設計。將活體生物材料與人工功能材料結合,構建半人工光合作用體系,是一個具有前景的發展方向。
低成本的活體生物材料綠藻具備光合作用制氫的潛力,解決光系統Ⅱ釋放的氧氣抑制[鐵鐵]-氫化酶的活性,以及[鐵鐵]-氫化酶獲得光生電子比例低的問題,綠藻將成為用于轉化太陽能制氫的理想活體生物材料。
如何提升綠藻對太陽能的利用效率是未來必須考慮和解決的問題,綠藻天然的光合作用對太陽能的利用效率很低,利用人工光功能材料增強綠藻光合作用制氫效果是未來一個重要的研究方向。
當然,人工光合作用除了能分解水制氫外,氨和甲醇也將會是未來人工光合作用主要的目的合成產物。
氨是農業肥料的關鍵成分,對農業生產至關重要。擺脫對傳統高能耗的氨合成工藝的依賴,實現氨的低能耗綠色生產,對于環境與農業的可持續發展意義重大。
人工光合作用合成氨是一條理想的綠色工藝途徑,然而,由于氮氣分子非常穩定,直接將其還原為氨需要克服很高的活化能,因此對人工光催化材料的要求很高。相較之下,利用固氮酶或者固氮細菌構建半人工光合作用體系合成氨,則可同時規避體系能耗需求高與對光催化材料要求苛刻的兩大問題。然而,此方法目前還處于初期實驗研究階段。未來如果能夠克服半人工光合作用體系的共性問題,即體系難以長期保持穩定和高效性,那么半人工光合作用合成氨將會得到長足發展。
甲醇既是一種重要的化工原料也是一種理想的液體燃料(甲醇燃燒雖然會排放二氧化碳,但是二氧化碳又可以作為制備甲醇的原料,因此甲醇是一種碳中性的燃料)。利用人工光合作用固定二氧化碳制備甲醇更加接近天然光合作用的反應過程。
目前,利用人工催化劑已經能夠較好地實現氫氣和二氧化碳反應生成甲醇,并且這一反應過程無需光照,類似光合作用的暗反應,而氫氣則是光解水產生的,類似天然光合作用光反應的產物NADPH。因此只需要光催化水分解技術發展成熟,即可很好地利用人工光合作用制備甲醇。
-本文刊載于《世界科學》雜志2026年第4期“大家·科技前沿”欄目;文章根據筆者在上海市科學技術普及志愿者協會主辦的“海上科普講壇”上的報告撰寫而成-
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