科學通報 | 精準催化驅動粗氫向高純氫的價值鏈重構

在“雙碳”目標引領下, 氫能作為清潔能源的重要組成部分, 正迎來前所未有的發展機遇. 然而, 目前我國氫能供給仍高度依賴化石能源. 煤制氫產量約2070萬噸/年, 天然氣制氫約760萬噸/年, 工業副產氫約770萬噸/年, 而電解水制氫僅約32萬噸/年 [1] . 盡管綠氫前景廣闊, 但其成本居高不下(約3.4~12 USD/kg [ 2 , 3 ] ), 加之制氫技術成熟度不足, 嚴重制約了其規模化發展. 從全球視角看, Odenweller等人對190個綠氫項目開展的3年跟蹤研究表明, 氫能產業存在顯著的“實施落差”, 已宣布的綠氫產能中僅有7%按計劃完成 [4] . 總體來看, 綠氫的大規模推廣仍需克服高成本與技術耐久性等多重挑戰.

相比之下, 工業副產氫作為一種“被忽視”的氫源, 具有巨大的利用潛力. 然而, 此類氣體組成復雜, 例如甲醇合成尾氣或焦爐煤氣中往往含有 CO、CO2、CH4、N2等雜質, 而乙烷裂解制乙烯過程所產生的副產氣中則主要含有 N2、CH4、C2H6、C2H4 等雜質. 傳統分離技術如變壓吸附在處理低濃度氫氣時經濟性顯著下降, 且為了滿足燃料電池等高純氫應用場景的要求, 其回收率往往會進一步降低. 例如, 在處理含73.8% H2、2.9% CO、3.5% CH4和16.6% CO2的混合氣時, 采用單床八步變壓吸附工藝可獲得99.9994%純度的氫氣, 但回收率僅為51.8% [5] . 在處理煉油廠尾氣時, 變壓吸附工藝在氫氣產品純度為99.4%時, 氫氣回收率為78.9%, 氫氣分離成本為1.29 USD/kg [6] ; 在處理焦爐煤氣時, 氫氣分離成本約為2.2~3.8 USD/kg [7] . 此外, 即便完成分離提純, 高純氫仍需依賴儲運系統才能實現大規模、跨區域應用, 整體流程復雜, 成本進一步攀升. 因此, 大量工業副產氫受限于提純技術與成本, 被直接燃燒處理, 造成資源嚴重浪費.

能否開發一種技術, 像海綿吸水一樣, 直接從復雜的混合氣中“捕獲”并儲存氫氣, 在需要時再“釋放”出高純氫? 針對上述挑戰, 本研究團隊提出了一種基于液態有機儲氫體系的“分離-儲存”一體化新策略, 創新性地利用γ-丁內酯(GBL)與1,4-丁二醇(BDO)之間的可逆催化轉化反應, 實現了從復雜工業氣體中一步分離、儲存氫氣, 并在需要時釋放高純氫. 該成果發表于 Nature Energy [8] .

在該體系中, 粗氫與GBL在Cu基催化劑上發生加氫反應, 高效高選擇性生成BDO. 當需要獲得高純氫氣時, 僅需對BDO進行溫和條件下的催化脫氫, 即可定量釋放出高純氫氣( 圖1(a) ). 該過程的核心在于構建具有反相結構的Al2O3/Cu催化劑. 該催化劑能夠在復雜氣體環境中精準識別并活化氫分子, 同時對CO等雜質的吸附能力弱( 圖1(b) ), 因此表現出優異的雜質耐受性. 以CO毒物為例, 即使在CO體積分數超過50%的條件下也沒有明顯失活( 圖1(c), (d) ). 與傳統的甲苯-甲基環己烷等有機液體儲氫體系相比, 該技術具備顯著優勢: GBL-BDO體系的反應條件更為溫和 (~170°C), 且無需依賴貴金屬催化劑, 僅采用廉價的Cu基催化劑即可實現高效循環. 此外, BDO是重要的大宗化工產品, 可以從煤炭、石油、生物質等資源中規模化制取, 其生產區域與工業粗氫或工業副產氫的來源地也具有良好的空間重疊性, 為該分離-儲氫一體化技術的產業化應用提供了天然的地理協同優勢.

圖 1

通過Cu催化GBL-BDO可逆反應實現耐受雜質的氫分離與提純. (a) Cu催化GBL-BDO可逆反應實現H2的分離與儲存; (b) 不同催化劑在反應溫度170°C下對CO的不可逆吸附量對比; (c) 用于耐雜質加氫測試的粗氫與副產氫組成; (d) Al2O3/Cu 催化的GBL耐雜質加氫反應: 0.5?mL GBL/(gcat h), H2/GBL = 10, 170°C, H2分壓 P H 2 " role="presentation" mpa-font-style="mov5q0oh1jaz">PH2 保持在 3?MPa, 通入氮氣用于保持壓力平衡 [8]

初步經濟評估進一步驗證了該方法的經濟可行性, 在處理1.5×109標方/年的粗氫(50% CO、15% CO2和35% H2)時, 氫氣分離成本為 2.91元/kg, 顯示出良好的經濟競爭力. 近期, 我們在工業單管中試裝置中模擬了高純氫、煤化工副產氫與石化副產氫等不同氣源的儲氫-放氫過程及催化劑穩定性, 結果表明該工藝可實現較高的氫氣單程轉化率, 且釋放的氫氣純度高, 驗證了該工藝的可行性.

本研究展示了如何通過基礎催化認識的創新, 實現H2/CO x 等分子的選擇性活化與精準催化轉化, 從而突破以往制約氫能產業發展的技術瓶頸. 通過將氫氣的分離、提純、儲存三個高成本環節整合為一體, 該工作為打通氫能“分離-儲存-運輸-應用”全鏈條提供了全新路徑. 該技術不僅適用于工業粗氫、副產氫、含氫馳放氣的提質利用, 未來更有望與綠氫路線結合, 助力氫能社會的轉型構建.

更重要的是, 當我們從宏觀的未來能源圖景回歸至微觀的催化劑表界面化學, 會發現, 那些決定氫能產業未來的關鍵答案, 或許正蘊藏在納米乃至原子尺度的催化界面之中, 等待我們以基礎科學為鑰匙, 開啟氫能高效利用的新篇章.

參考文獻

[1] National Energy Administration, Department of Energy Conservation, Technology and Equipment, Guoneng Hydrogen Innovation Technology Co., Ltd. China Hydrogen Energy Development Report (in Chinese). Beijing: People’s Daily Publishing House, 2025 [國家能源局能源節約和科技裝備司, 國能氫創科技有限責任公司. 中國氫能發展報告. 北京: 人民日報出版社, 2025].

[2] Ruan G, Todman F, Yogev G, et al. Technologies and prospects for decoupled and membraneless water electrolysis . Nat Rev Clean Technol , 2025 , 1: 380 -395

[3] Lewis E, McNaul S, Jamieson M, et al. Comparison of Commercial, State-of-the-art, Fossil-based Hydrogen Production Technologies. National Energy Technology Laboratory (NETL), 2022.

[4] Odenweller A, Ueckerdt F. The green hydrogen ambition and implementation gap . Nat Energy , 2025 , 10: 110 -123

[5] Ribeiro A M, Grande C A, Lopes F V S, et al. A parametric study of layered bed PSA for hydrogen purification . Chem Eng Sci , 2008 , 63: 5258 -5273

[6] Mivechian A, Pakizeh M. Hydrogen recovery from Tehran refinery off-gas using pressure swing adsorption, gas absorption and membrane separation technologies: simulation and economic evaluation . Korean J Chem Eng , 2013 , 30: 937 -948

[7] Opportunities for Hydrogen Production with CCUS in China. International Energy Agency, 2022, https://www.iea.org/reports/opportunities-for-hydrogen-production-with-ccus-in-china.

[8] Chen Y, Kong X, Yang C, et al. A catalytic cycle that enables crude hydrogen separation, storage and transportation . Nat Energy , 2025 , 10: 971 -980

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