李 - 楊相變理論：歷史與新進展

李-楊相變理論讓人驚嘆它的優美和強大。它讓我們能夠從復數和解析性的角度理解相與相變，并將數學上的零點結構與現實中的可觀測量聯系在一起，堪稱數學與物理學結合的典范。

撰文 | 王方成、葉麒俊、李新征（北京大學物理學院）

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從“態”到“相”

在科學革命中，物理學是自然科學諸多分支中的排頭兵。在過去的一個多世紀中，歷經物理學革命，本文要討論的相變問題也始終是物理學研究的重點之一。對相變最樸素的認知是物質存在形式的變化。事實上，早在科學誕生之前，人們就知道冰會融化、水會蒸發，同一種物質能夠以固、液、氣等不同形式存在。當時，各種物質的存在形式被稱為物質的態，簡稱物態。而在今天的物理學研究中，我們更多地用相這一術語來區分物質的存在形式。這里的“態”和“相”并不是同義詞，且后者的提出比多數人想象得更晚。這兩個概念的歷史演進，恰好反映了人們對相變──即物質的存在形式發生轉變的現象──的理解逐漸深入。

我們首先要強調，“態”這一概念不足以區分物質的所有存在形式，這是物理學、化學等自然科學的分支發展到一定階段后，人們面臨并解決的一個重要概念問題。1772 年，Lavoisier 發現鉆石和木炭的化學組成相同，二者同為固態卻有著不同的硬度、密度和顏色，是同一物質的兩種不同存在形式。

1877 年，Gibbs 為了建立系統的熱力學自由度 (獨立強度量數目) 與組分數目之間的關系，將相定義為一種“化學組成和物理性質都在空間上均一”的物質形態。當時，這一概念旨在計數同一物態中彼此不互溶的部分，例如水和油的混合物被視為兩個相，而水和酒精的混合物被視為一個相。從今天來看，它更大的意義在于開啟了一種比“物態”更加細致的分類。隨著研究的深入，人們發現物質的存在形式遠比“固、液、氣”豐富，例如水有至少13 種固相，磁性物質會在不同溫度下表現出鐵磁性或順磁性，等等。于是，相──而不是態──成為了區分物質存在形式的通用術語，現在我們知道前者在熱力學中遠比后者更本質。

同一物質有多種相意味著它可以在特定條件下發生相變。在“相”這一概念出現之前，如何理解物態變化已經是熱力學中最重要的問題之一。1834 年，Clapeyron 將諸多經驗定律整合為理想氣體狀態方程，它較好地描述了氣體的行為，但不適用于其他物態，也完全無法解釋物態變化。1873 年，范德華將分子體積和分子間吸引作用納入考慮，修正了理想氣體狀態方程，得到了首個能解釋氣-液相變的理論──盡管那時還沒有相的概念。然而，范德華模型仍不能解釋其他相變，如固-液相變、鐵磁-順磁相變等，它也沒有告訴我們：為什么會發生相變？

歷史上，對磁性的研究對人們理解相與相變至關重要。1600 年，Gilbert 已經知道將鐵加熱會破壞它被磁石吸引的能力。19 世紀末、20 世紀初，這一現象被Curie 和Weiss 進行了定量描述，涉及順磁體和鐵磁體兩個概念：當外磁場較弱時，前者的磁化強度與外磁場成正

它的格點平均值反映了系統的磁化強度，系統的能量為最近鄰格點的相互作用求和。伊辛發現一維格點上的伊辛模型在任何溫度下都是順磁的，他因此錯誤地斷言任何維度下的伊辛模型都不會發生相變。1936 年，Peierls 證明了溫度低于一個有限值時，正方形格點上的二維伊辛模型必定是鐵磁的，從而該模型必定會隨溫度升高發生鐵磁-順磁相變，這為伊辛模型的相關研究帶來了轉機。1941年，Kramers 和Wannier 利用轉移矩陣方法，將求解二維伊辛模型時的加和問題轉化為本征值問題，給出其相變溫度的精確值。1944 年，Onsager 又求出了該模型配分函數的顯式解。至此，在李-楊相變理論提出前，以伊辛模型為主線的前期理論工作已大致介紹完畢。人們知道鐵磁-順磁相變可以用伊辛模型來理解，但仍然沒有一個普適的、從微觀出發的理論框架能同時描述氣-液相變、鐵磁-順磁相變等各種相變現象。這一愿景最終由李-楊相變理論實現，我們將在下一節中介紹。

本節最后，出于尊重李-楊理論的前期知識積累的考慮，我們還需要強調到除了前述的氣-液相變和鐵磁-順磁相變，合金中有序-無序相變的平均場理論也在20 世紀30 年代建立起來。在這個過程中，中國物理學家、Fowler 的學生張宗燧和王竹溪兩位先生都有很重要的貢獻，這也為日后李-楊理論的建立埋下了伏筆。我們也不能忽視在伊辛模型、合金相變理論的發展過程中，人們也已經在試圖用統一的語言描述各種相變現象。比如1933 年，Ehrenfest 提出相變的分類法，將相變級數定義為“使得自由能的某階導數不連續的最低階數”。1937 年，朗道也建立了二級相變的唯象理論，將相變與對稱性破缺的概念聯系在一起。盡管它取得了巨大的成功，但現在我們知道相變不總是由對稱性破缺引起，且當時的朗道理論仍然局限于平均場近似──它給出的臨界行為在很多情況下不可信。此外，Onsager 精確解顯示，二維伊辛模型的自由能只有在格點尺寸趨于無窮的極限下才會出現奇點，這也是朗道理論所無法解釋的。

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李-楊理論：相變機制的首個統一描述

李-楊相變理論 (本文中簡稱李-楊理論) 是由李政道、楊振寧兩位先生在1952 年發表的兩篇系列論文中提出的。在此之前，楊先生著有一篇關于二維伊辛模型自發磁化強度的精確解的文章，為李-楊理論的建立奠定了多方面的基礎。李-楊理論的第一篇文章聚焦于數學框架，從統計物理中最基本的配分函數出發，將系統的強度量視為復數，指出配分函數在復平面上的零點分布決定了系統的全部相變行為，直觀地闡釋了為什么相變只會在熱力學極限下發生。這個理論為所有的相變現象建立了統一的描述：無論是一級相變還是連續相變，無論自變量是溫度、壓強還是外場，無論組成系統的是分子、格點還是準粒子。我們即將看到，李-楊理論既有數學的嚴格性與形式美，又具有普適性和直觀的物理圖像，這樣的理論在熱力學、統計物理和系統科學中如同鳳毛麟角。

無論是從實驗觀察還是從Ehrenfest 的定義出發，相變都意味著體系的自由能函數作為某個

也是解析的。然而，系統的任何熱力學性質都可以用Ω 的偏導數來表示，從而也應當隨μ,T 光滑變化──這和人們實際觀察到的相變現象矛盾！

為什么會出現這樣的矛盾？其實，問題出在配分函數作為極限的存在性上。如果系統中的粒子數上限M 是有限值，配分函數Z 是有限項的求和，此時上述論證是成立的。然而，在熱力學極限下，系統體積趨于無窮，可容納的粒子數M 也趨于無窮，此時Z 和 Ω 都是發散的，從而不再能用上述論證排除相變的可能性。但問題在于：現實中的系統在本質上仍是有限的，只不過V 和M 非常大，為什么我們能在這樣的系統中觀察到相變？換言之，隨著V 和M 不斷增大，系統的相變行為 (如物理量的突變和發散) 是如何出現的呢？李-楊理論對此給出了確切的回答，其精髓在于將Z ( y) 當作復變函數來考慮。

至此，我們看到巨配分函數Z ( y) 的零點分布完全決定了相的數目、相變點的位置和相變行為，類似的論證也可以應用于其他種類的系綜，配分函數的自變量可以是溫度T、壓強p、外場h、甚至是相互作用強度J。例如，對于人們更熟悉的正則(NVT) 系綜，配分函數的自變量是溫度T，其在復平面上的零點分布決定了系統隨溫度變化的相變行為。這最早由M. Fisher 指出，因此，配分函數作為溫度的復變函數Z (T) 的零點在部分文獻中被稱為Fisher 零點。但追本溯源，這一提法僅是對李-楊零點所蘊含的物理思維的推廣。筆者認為，不應只在狹義上稱呼與化學勢、外場相關的零點為李-楊零點，而應把配分函數關于任何自變量的零點都稱為該變量的李-楊零點。

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李-楊零點的分布

對李-楊理論有了基本的了解之后，我們自然會問：對于一個具體系統，它的李-楊零點在復平面上的分布有什么規律？對于具有不同相變行為的系統，其李-楊零點的分布有什么差別？本節中，我們會舉例討論之。應當指出，這些問題至今仍是李-楊理論的研究前沿，但人們也取得了相當多的進展，其中最早、最著名、也最出人意料的發現來自李-楊理論的第二篇文章，它被人們稱為李-楊圓定理。

李-楊圓定理的價值還不止于此。在同一篇文章中，李、楊兩位先生還證明了格子氣和伊辛模型的等價性。顧名思義，格子氣是實際氣體的一種簡化，其中各粒子的位置不能在空間中連續取值，而是必須位于格點上。這個模型最初被用來描述氣體中原子或分子的凝華過程。我們考慮一種最簡單的格子氣模型，其總能量是每對粒子的相互作用能之和，沒有動

分布又如圖2b-d 所示。不同系統的零點結構各有特點，它們包含了配分函數的幾乎所有信息，就像系統的“熱力學指紋”。接下來，我們以復溫度T 的李-楊零點為例，展示幾種不同的零點分布會產生什么樣的相變行為。

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李-楊理論的新進展

七十多年來，已經有很多系統的李-楊零點被解析或數值地計算出來，李-楊圓定理也被推廣到任意自旋、有簡并、有額外單體勢的系統，乃至Heisenberg 模型和非二體相互作用系統。鑒于篇幅和知識所限，本文不試圖對李-楊理論的發展作全面回顧，而是聚焦于其物理意義的延伸，僅介紹本世紀以來的部分進展──尤其是它在動力學與量子力學中的應用。

首先，我們需要介紹重疊振幅的概念。它又被稱為Loschmidt振幅，用于描述量子態的內積

h 平面上的李-楊零點！這意味著在上述的探針-熱庫系統中，時間軸相當于h的虛軸，從而李-楊零點可以被直接觀測。由此，原本位于復空間、無法觸及的李-楊零點信息，就被轉化為了時間演化信息這一可觀測量。

遵循上述思路，李-楊零點的首次實驗探測同樣由我國科學家完成。2015 年，中國科技大學的彭新華、杜江峰研究組與劉仁保研究組合作，用亞磷酸三甲酯分子實現了這樣的系統，如圖4a，其中充當探針的是磷原子的核自旋、充當鐵磁伊辛模型的是周圍九個氫原子的核自旋。G( t) 由液態磁共振技術測得，由G( t) = 0 確定出的零點位置如圖4b，這是實驗上首次測量出單個李-楊零點的位置。

循著李-楊理論的思想，若將哈密頓量中的實參數 ( 如外場h) 設為復數，就會得到非厄米哈密頓量，而這可以用開放量子系統實現。另一方面，量子力學的路徑積分表述意味著一個d 維量子系統的配分函數恰等于一個d + 1 維經典系統的配分函數，這稱為量子-經典對應關系。2022 年，東京大學的Ueda 研究組發現，可以將兩個量子比特以特定方式耦合，并在二者共同演化后對其中一個量子比特A進行測量和后選擇，從而等效地讓另一個量子比特S 在非厄米的哈密頓量下演化，且它的配分函數在量子-經典對應下恰與外場為虛數ih 的最近鄰伊辛模型的Z (T,ih) 相同！這樣一來，后者的各種有趣性質就都可以通過量子比特S 來研究，這包括李-楊圓定理和Fisher 于1980 年發現的反常臨界行為，如關聯函數隨距離不減反增、零點線密度在李-楊邊緣處發散等。2024 年，北京計算科學研究中心的薛鵬研究組與Ueda 研究組合作，通過將光子的偏振態編碼為量子比特，在實驗上實現了上述哈密頓量。他們對關聯函數、磁化強度、磁化率的臨界行為進行測量，證實了一維虛外場伊辛模型具有的各種性質。

從以上新進展中，我們已經看到李-楊理論的豐富內涵。其實，除了描述相變，它也給出了一種更嚴謹、更普適的定義“相”的方式。例如，高壓冰在不同溫度、壓強下會分別以普通冰VⅡ、動力學冰VⅡ和超離子冰VⅡ的形式存在，其擴散行為有明顯不同。然而，從結構相變的視角來看，它們都是體心立方結構，狀態方程也沒有明顯差別。那么，應該將它們看作同一個相，還是不同的相呢？

結構，說明了李-楊零點不止在趨于實軸時才有意義──遠離實軸的李-楊邊緣主導了超臨界物質的行為。

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總 結

筆者在學習李-楊理論的過程中，多次驚嘆于它的優美和強大。它讓我們能夠從復數和解析性的角度理解相與相變，并將數學上的零點結構與現實中的可觀測量聯系在一起，堪稱數學與物理學結合的典范。時至今日，無論是理論上還是實驗上，李-楊理論都得到了深入的發展。然而，與其根本意義和普適性相比，筆者深感人們對李-楊理論的關注還遠遠不夠。我們期待未來有更多關于李-楊理論的研究，使更多人看到它帶來的深刻洞見。

致謝
本文相關工作的進行過程中，得到了國家自然科學基金委基金項目(12204015、123B2048、12234001、12474215、62321004)與國家重點研發計劃(2021YFA1400500、2022YFA1403500) 的大力支持，特此感謝！

本文經授權轉載自微信公眾號“現代物理知識雜志”。

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