光刻膠供應，有新門檻

光刻膠是唯一一種同時受到石腦油危機和全氟烷基物質危機影響的材料。

在前兩篇文章中（氦氣告急，直擊AI熱潮和被忽視的關鍵原料危機，正在拖垮設備與芯片廠商），已討論了氦氣（He）供應中斷和石腦油/PFAS危機如何通過不同途徑影響半導體制造設備的“氣相工藝”和“設備部件”。如圖1所示，氦氣直接影響薄膜沉積、光刻和蝕刻等氣相工藝，而石腦油衍生的密封劑、潤滑劑和管道材料則被集成到上述工藝的所有設備中。

圖1：在上述工藝流程中，氦氣在何處使用？石腦油衍生的組分和材料又在何處使用？

仔細觀察可以發現圖 1 中隱藏著另一個關鍵點。它是圖 1 左下角標記為“使用石腦油衍生的原材料——光刻膠、異丙醇等”的區域。這里描述的光刻膠正是本文的研究對象。

光刻膠的性質與設備組件（如 FFKM、PFPE、PFA 等）截然不同。設備組件是“在設備周圍消耗的”，而光刻膠是核心材料，在光刻工藝過程中每片晶圓都會被消耗掉。在圖 1 的中心，“光刻”框上方，“瞬時失效”和“部分瞬時失效”之間——此處指光刻膠供應中斷時半導體制造過程實際停止的那一刻。

更重要的是，光刻膠是石腦油危機和 PFAS 危機在“分子層面”交匯的唯一奇點。其基礎聚合物和溶劑均源自石腦油，而光敏劑 (PAG) 的抗衡陰離子則是 PFAS——這種雙重依賴性造成的脆弱性遠超單一設備組件。一旦光刻膠供應中斷，無論半導體工廠的生產工藝是尖端還是成熟，是邏輯電路還是存儲器，全球所有半導體工廠的光刻工藝都將被迫停擺。

為什么現在要討論光刻膠？

首先，在半導體工藝中，光刻膠是唯一一種同時受到石腦油危機（碳氫化合物原料枯竭）和全氟烷基物質（PFAS）危機（氟化化合物管制）影響的材料。其基礎聚合物和溶劑均源自石腦油，而光酸發生劑（PAG）的抗衡陰離子是PFAS——這種雙重依賴性與設備組件（FFKM、PFA、PFPE）的單一依賴性截然不同。

其次，無論采用的是i線、KrF、ArF、ArF浸沒式還是EUV光刻工藝，光刻過程中都離不開光刻膠。如果設備組件短缺，維護可能會延遲幾個月。然而，光刻膠是每片晶圓都要消耗的。一旦庫存耗盡，整個光刻工藝就會停止。

第三，日本企業在全球光刻膠市場占據超過90%的份額（據估計，在極紫外光刻膠市場幾乎占據100%的份額）。這既是日本的優勢，也意味著日本作為參與方，肩負著最重大的責任和機遇。

光刻膠問題遠不止于此。如果光刻膠無法送達，即使設備運轉正常，也無法在晶圓上繪制電路圖案。這已經超越了“工藝故障”的范疇，而是“工藝流程本身無法啟動”的停機情況。

光刻膠的分子結構——對石腦油依賴性的完整概述

什么是光刻膠？

光刻膠由以下四個主要成分組成（Dammel，1993；Ito，2005）。

• 基體聚合物（樹脂）：成膜主成分。
• 光敏材料（PAG/DNQ）：暴露于光線下會改變酸度或極性。
• 溶劑（澆鑄溶劑）：適用性和成膜性的控制
• 添加劑：淬滅劑（基本化合物）、表面活性劑、交聯劑等。

這些產品都屬于源自石腦油裂解裝置的石油化工產品系列。

基礎聚合物對石腦油的依賴性

根據代數不同，基礎聚合物也不同（圖 2）。追溯每種單體的生產路徑，最終都可追溯到石腦油裂解裝置。

圖 2 不同代光刻膠的分子組成。

苯乙烯：苯 + 乙烯 → 乙苯 → 脫氫。苯是石腦油催化重整或蒸汽裂解的副產品。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）等：采用丙烯為原料，通過ACH工藝或直接氧化工藝制取。丙烯是石腦油裂解裝置的主要烯烴。

脂環族單體（金剛烷基、降冰片基系列）：由環戊二烯（石腦油裂解C5餾分）和異丁烯等石腦油衍生物進行多步合成。

特別是用于ArF/EUV應用的脂環族單體，對純度和金屬雜質含量（ppb級）的要求極其嚴格，因此需要專門的半導體級合成和提純生產線。從通用產品切換到半導體級產品僅認證一項就需要1-2年的時間。

石腦油對溶劑的依賴性

鑄造溶劑的行業標準實際上是PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）。乳酸乙酯、環己酮和其他化合物用作輔助溶劑。

PGMEA：由丙烯衍生的環氧丙烷制成。丙烯則來自石腦油裂解裝置。

環己酮：由苯→環己烷→氧化反應制得。起始原料為苯。

乳酸乙酯：乙醇+乳酸。大多數半導體級乳酸乙酯是由石油化工衍生的乙醇合成的。

半導體級PGMEA要求金屬雜質含量低于ppb級，并嚴格控制水分和過氧化物含量。通用級PGMEA是其不可或缺的替代品。這與前文討論的PFA“半導體級認證問題”結構相同。

PAG 的分子骨架也來源于石腦油

光酸生成劑 (PAG) 是化學放大光刻膠 (CAR) 的核心，通常是锍鹽或碘鎓鹽。其陽離子是芳香族化合物，例如三苯基锍，其起始點仍然是苯。

簡而言之，光刻膠完全由基礎聚合物、溶劑和光刻膠陽離子骨架組成，所有這些成分都是通過以石腦油裂解裝置為起始原料的多步特種化學品合成而來。如果缺少以下任何一項——石腦油裂解裝置、核心單體的供應、特種單體的合成能力或半導體級提純能力——則無法生產光刻膠。

光敏劑與陰離子——光刻膠與全氟烷基物質的交匯點

化學放大抗蝕劑和 PFAS 的原理

光刻膠在此面臨另一個風險維度：PFAS。化學放大光刻膠（CAR）的工作原理如下：

• 光照會導致PAG分解，產生強酸。
• 生成的酸可脫除聚合物側鏈上對酸不穩定的保護基團（叔丁氧羰基、縮醛等）。
• 保護反應中產生的酸被催化再利用，從而放大反應。

因此，顯影劑（TMAH 水溶液）中的溶解度僅在曝光區域發生變化。

這種放大機制的核心在于光引發劑（PAG）產生的酸的強度、擴散距離和穩定性。這些因素決定了光刻膠的靈敏度、分辨率和線寬粗糙度（LWR）。

行業標準中使用的酸是全氟烷基磺酸，即 PFAS。

標準 PAG 與陰離子均為 PFAS

下面列出了實際應用中 PAG 的主要抗衡陰離子（產生的酸）（圖 3）。所有這些都符合 ECHA 對 PFAS 的定義（含有至少一個完全氟化的甲基或亞甲基的化合物）。

圖 3. 目前實際應用中 PAG 的主要抗衡陰離子（生成的酸）對 PFAS 的依賴性。

為什么一定是 PFAS？

對于光刻專家來說，這一點至關重要。為什么需要使用氟化磺酸而不是烴類磺酸？原因有三。

（1）酸強度（pKa）化學擴增反應所需的酸催化劑必須具有足夠的酸強度，才能有效脫除聚合物側鏈上酸不穩定的保護基。三氟甲磺酸的pKa約為-14，而甲磺酸的pKa約為-2。這12個數量級的差異對擴增效率有著決定性的影響。烴類磺酸無法保證所需的脫保護速率。

（2）酸擴散距離的控制在CAR中，生成的酸的擴散距離決定了線寬粗糙度（LWR）和分辨率極限。在ArF/EUV生成過程中，從各公司的專利來看，主流方法并非簡單地改變氟化烷基鏈的長度，而是通過在陰離子部分引入龐大的烴基（例如金剛烷基）或使用“聚合物鍵合的PAG”（將PAG本身鍵合到基礎聚合物側鏈上）來控制擴散距離。無論采用哪種方法，負責強酸性的部分仍然是全氟烷基磺酸鹽，PFAS依賴性的本質依然不變。而使用烴基強酸則會失去這種精確設計所必需的酸強度和化學穩定性。

（3）化學穩定性：光刻膠中的聚酰亞胺（PAG）必須長期（數月至一年）保持穩定。氟化陰離子的親核性極低，不會與基體聚合物或添加劑發生副反應。烴磺酸在儲存過程中會分解或發生副反應。

換句話說，使用基于 PFAS 的 PAG 并非僅僅因為它們方便；它們已被融入 CAR 的工作原理之中。這種結構與在器件組件中替代 FFKM 的難度類似，甚至更為復雜。

ECHA法規和PAG——半導體行業的關鍵點

歐洲化學品管理局 (ECHA) 于 2023 年 2 月發布的附件十五限制報告提議對 PFAS 的使用實施廣泛的限制 (ECHA, 2023)。該報告明確提及在半導體制造中使用 PAG 作為一項具體應用，并正在討論是否可以豁免。

SEMI（行業協會）已向歐洲化學品管理局 (ECHA) 提交意見函，請求豁免，理由是半導體光刻技術中難以替代含 PFAS 的光引發劑 (SEMI 立場文件，2023)。然而，該法規的實施時間和豁免范圍尚未確定。

在此需指出一個與前文相關的重要事實。3M公司已于2025年底退出PFAS業務。3M公司也是某些全氟烷基磺酸衍生物的主要供應商，這些衍生物是PAG反離子部分的原料。3M公司的退出不僅會減少FFKM和PFPE的供應基礎，也會減少PAG原料的供應基礎。

2.5 無 PFAS/無氟防腐劑的研究趨勢和時間線

在此，有必要提及光刻研究領域的一項重要進展。隨著歐洲化學品管理局 (ECHA) 法規的出臺和 3M 公司退出市場，全球光刻膠行業加速研發不含 PFAS/不含氟的新一代光刻膠。

這一進展最終有可能修正第 2.3 節中討論的“PFAS 已融入 CAR 的工作原理”這一現有認知。換句話說，重新設計化學放大這一基本原理的挑戰已經開始。

然而，這里最關鍵的因素是實現的時間表。非氟基光引發劑和替代結構目前都還處于實驗室或中試階段的性能評估，距離將其應用于大規模生產的光刻膠還需要相當長的時間。具體而言：

• 候選分子的合成與篩選：1-2年。
• 抗性配方優化和基本性能評價：2-3年。
• 批量生產過程中的認證（分辨率、LWR、靈敏度、缺陷率和長期穩定性均達到或優于現有產品）：2-3年。
• 由制造實驗室提供的單層認證：1-2 年。

即使這些流程并行進行，整個開發周期也至少需要 5 到 10 年。ITRS 和 IRDS（國際器件和系統路線圖）路線圖也指出，無 PFAS 光刻膠的大規模量產計劃在 2030 年代或之后實現（IRDS 光刻章節，2023 年版）。

因此，不含 PFAS/不含氟的光刻膠無法及時應對本文討論的霍爾木茲危機——這場供應危機目前正在醞釀或可能在未來幾個月到半年內爆發。目前大規模生產線上的光刻膠中，超過 99% 仍然是依賴 PFAS 的化學活性炭。

簡而言之，本文的論點可以概括如下：從長遠來看，光刻膠行業正在逐步擺脫對 PFAS 的依賴。然而，在中短期內（未來 5 至 10 年），依賴 PFAS 的光刻膠仍將是大規模生產的主要參與者。霍爾木茲危機、石腦油危機和 PFAS 法規的三重風險將直接影響這一“轉型期的脆弱局面”。

向不含 PFAS 的半導體過渡是半導體行業面臨的一項長期戰略挑戰。然而，這并不能“擺脫”眼前的供應中斷風險。這兩個問題的時間尺度截然不同。

極紫外光刻技術的新復雜風險

EUV光刻膠的現狀

在極紫外光刻技術中，光刻膠大致分為兩類。

（1）化學放大極紫外光刻膠（CAR-EUV）

這是一種化學放大光刻膠，是 ArF 系列的延伸，它以脂環族甲基丙烯酸酯為基礎聚合物，以全氟烷基磺酸鹽為基礎光聲生成劑。它仍然是目前大規模生產 EUV 光刻技術的主流。

CAR-EUV 對石腦油（基礎聚合物，溶劑）和 PFAS（聚酰胺酸）的依賴性最為顯著。換言之，它是本文所討論的雙重依賴性表現最為突出的材料。

（2）金屬氧化物光刻膠（MOR）

Inpria是金屬氧化物光刻膠的先驅，其設計理念不依賴于有機聚合物或 PAG。它主要使用氧化錫簇，旨在提高 EUV 吸收率和分辨率。

然而，即使使用金屬氧化物光刻膠，溶劑和添加劑中仍然會殘留石腦油衍生的成分。此外，其在大規模生產中的應用仍然有限，尚未完全取代CAR-EUV光刻技術。另外，它還面臨著另一個風險：廢水處理中錫含量相關的環境法規。金屬氧化物光刻膠是實現無PFAS策略的一個很有前景的候選方案，但要實現大規模生產的主流化仍需時日。

EUV世代特有的漏洞

EUV光刻膠比ArF光刻膠更容易受到以下方面的損傷：

（1）更嚴格的純度要求：

雖然極紫外光（EUV，13.5 nm，92 eV）的光子能量可達化學鍵能的數十倍，但認為ppm級或更低濃度的金屬雜質會通過二次電子發射直接導致缺陷的簡單觀點在定量上并不成立。比較各元素的極紫外吸收截面（例如，C ≈ 0.58 × 10?1?cm2 ， Sn ≈ 18.25 × 10?1? cm2 ），二者之間的差異僅約為30倍，因此，就靈敏度、線寬粗糙度（LWR）或缺陷而言，ppm級金屬雜質產生的二次電子貢獻不能說是主導因素。

另一方面，EUV光刻膠中金屬雜質的控制確實極其嚴格（從ppb級到ppt級），其原因主要有三點：(a) 細小顆粒和金屬聚集體造成的致命缺陷（顆粒缺陷）；(b) 與基體聚合物和酸催化劑體系發生副反應導致的靈敏度變化；(c) 整個制造過程中金屬污染控制標準的一致性。因此，所有原材料單體、溶劑和光引發劑的純度要求甚至比ArF的要求還要嚴格。

（2）供應商寡頭壟斷加劇：

具備EUV光刻膠量產能力的廠商數量已大幅縮減至四家：JSR、東京櫻工業株式會社、信越化學工業株式會社和富士膠片（富士經濟，《2023年電子材料及元器件市場現狀及展望》）。盡管在ArF光刻膠領域，海外廠商曾展開激烈競爭，但在EUV光刻膠領域，日本廠商的寡頭壟斷格局進一步加劇。

（3）雖然每片晶圓的極紫外光刻膠消耗量很小，但單價很高（每公斤數萬至數十萬日元）。這使得從成本角度來看，“通過增加庫存來維持生存”的策略難以奏效。

與ASML的EUV設備雙重耦合

ASML 的 EUV 光刻系統可能在真空腔內光罩靜電吸盤的背面使用了氦氣。然而，即使這個問題不影響曝光過程，如果 EUV 光刻膠無法到達，即使 EUV 光刻系統可以運行，也無法形成由光刻膠構成的電路圖案。

換句話說，EUV光刻工藝具有雙重或三重瓶頸結構，即“只有當氦氣、石腦油衍生材料和基于PFAS的光引發劑都到位時才能正常工作”。這種依賴性在更先進的工藝節點（例如臺積電的2nm、三星電子的SF2、英特爾的18A和Rapidus的2nm）上更為顯著。

日本光刻膠產業——寡頭壟斷與脆弱性的并存

全球市場結構

全球光刻膠市場由日本公司主導。主要參與者包括以下五家公司（圖 4）。據稱，這五家公司合計占據了全球 90% 以上的市場份額。此外，如果僅考慮極紫外光刻膠，這一集中度更高，接近 100%。雖然從外部難以確定住友化學在極紫外光刻膠領域的實際銷售額，但其提交的極紫外光刻相關專利申請數量超過其他公司，其潛在的技術實力不容忽視。

圖 4：五家日本公司主導全球光刻膠市場，市場份額超過 90%。

日本寡頭壟斷的陰暗面：上游脆弱性

然而，在日本寡頭壟斷的背后，隱藏著以下結構性脆弱性。

（1）上游對特殊單體的依賴：用于ArF/EUV的脂環族甲基丙烯酸酯和特殊苯乙烯衍生物的供應在全球范圍內有限。部分供應商依賴于歐洲、美國和中國的特種化學品制造商（其中一些規模中等或更小），而日本最終光刻膠制造商的上游供應鏈未必在日本境內完全覆蓋。

（2）PAG合成能力的整合 特定PAG的合成能力實際上集中在少數幾家特種化學品生產商手中。隨著3M的退出，PAG制陰離子原料的供應基地必將萎縮。

（3）半導體級精煉的特殊性：將PGMEA等溶劑精煉成半導體級材料的設備與通用產品線完全獨立。石腦油裂解裝置產量下降首先影響通用級產品，但由于對半導體級精煉產品的需求較小，原材料采購往往會被擱置。

（4）PFAS法規的地域不對稱性 歐洲化學品管理局（ECHA）的PFAS法規在歐盟范圍內生效。日本公司向歐洲晶圓廠（如德國臺積電、以色列和愛爾蘭英特爾、荷蘭阿斯麥以及比利時imec）供應在日本生產的光刻膠。即使在日本合法，出口到歐盟也可能受到相關法規的約束，這可能需要對供應鏈進行重組。

“日本是瓶頸”敘事的雙重性

在這種結構中，日本同時扮演著兩種相互矛盾的角色。

首先，日本是光刻膠供應的最后堡壘。美國、歐洲、韓國和中國臺灣的所有光刻膠工廠都依賴日本的光刻膠。這對于日本的經濟安全而言是一項戰略優勢。

因此，如果日本光刻膠產業的任何環節面臨供應瓶頸，全球半導體生產將同步停滯。這既是日本的責任，也是日本單憑一己之力無法解決的國際挑戰。

光刻膠供應中斷情景

各階段的影響模式

第一階段（0-2個月）

表面上看，光刻膠供應正常。包括光刻膠生產商、晶圓廠和在途庫存在內，大約可以供應1-2個月。然而，特定光引發劑（PAG）原料和單體的供應此時開始趨緊。

第二階段（2-3個月）

某些特定等級的光刻膠正面臨短缺。首當其沖的是先進的極紫外（EUV）光刻膠，這類光刻膠產量小，且具有獨特的光刻膠生成劑（PAG）使用方法。晶圓廠正在考慮更改配方，但更換已認證的光刻膠需要3到6個月的重新認證，這在時間上是不可行的。

第三階段（3-6個月）

多家光刻膠制造商已停止供應或限制特定型號光刻膠的出貨量。光刻工藝的良率正在下降，首先是EUV光刻生產線。目前，即使設備（EUV/ArF）仍在運行，晶圓也會因為缺少光刻膠而滯留在裝載位置。

第四階段（6個月或更長時間）

在多個先進的晶圓廠中，特定層的光刻工藝出現故障。整個生產流程將依次停產，首先停產的是光刻膠庫存完全耗盡的晶圓廠。更換替代光刻膠至少需要 18-24 個月的重新認證，如果涉及新的分子設計，則需要 3-5 年甚至更長時間。在此期間，受影響節點的批量生產將完全停止。

與設備部件中斷的比較

與前文討論的 FFKM、PFPE 和 PFA 中斷相比，光刻膠中斷在以下幾個方面有所不同（圖 5）。光刻膠中斷的“停止時刻”更明顯，影響范圍也比設備組件中斷更廣。

圖 5. 半導體工廠中 FFKM、PFPE 和 PFA 的中斷情況與光刻膠中斷情況的比較。

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