極低溫制冷新材料性能超國際標(biāo)桿9倍，助力擺脫進口依賴

量子科技、深空探測、物質(zhì)科學(xué)、精密測量等基礎(chǔ)與前沿科學(xué)研究通常需要極低溫環(huán)境，通常指 1 開爾文以下的低溫，以便抑制隨機熱噪聲的影響，保持系統(tǒng)的量子相干性。

目前，極低溫制冷技術(shù)主要有氦-3 吸附制冷、氦-3/氦-4 稀釋制冷和絕熱退磁制冷（ADR，Adiabatic Demagnetization Refrigeration），前兩種制冷技術(shù)都需要氦-3 氣體，然而這種氣體是全球性短缺的稀缺資源，特別是我國氦-3 全部依賴進口，價格昂貴且缺乏穩(wěn)定可靠的獲得渠道，成為發(fā)展極低溫制冷及相關(guān)領(lǐng)域的嚴重制約因素。

同時，在一些特殊和極端條件下，如在深空探測中，由于微重力環(huán)境等條件的限制，稀釋制冷也不便于實際應(yīng)用。

磁制冷不依賴于重力和氦-3 資源，在空間微重力環(huán)境和低振動等應(yīng)用場景上具有獨特的優(yōu)勢。早在 1933 年，美國加州大學(xué)伯克利分校威廉·弗朗西斯·吉奧克（William Francis Giauque）教授就利用順磁性鹽的絕熱退磁效應(yīng)創(chuàng)造了當(dāng)時的極低溫記錄即 0.25K，因此獲得了 1949 年諾貝爾化學(xué)獎。

ADR 裝置采用具有顯著磁熱效應(yīng)的磁性材料作為致冷工質(zhì)，雖然以鎵酸釓石榴石晶體 Gd?Ga?O??（GGG）為代表的一系列極低溫磁制冷材料均已實現(xiàn)應(yīng)用，但是其反鐵磁基態(tài)的物理本質(zhì)決定了必須依賴超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的高磁場。

超導(dǎo)磁體體積大且磁屏蔽系統(tǒng)極為復(fù)雜，給應(yīng)用帶來了諸多挑戰(zhàn)。不幸的是，迄今為止報道的大多數(shù)磁熱效應(yīng)材料的磁性基態(tài)均為反鐵磁性。

因此研制極低溫下低場驅(qū)動的磁制冷新材料具有重要的科學(xué)意義和明確的現(xiàn)實意義。鐵磁性材料低場響應(yīng)強，若能尋找到居里溫度在極低溫溫區(qū)的鐵磁性磁制冷材料，這個問題可能就迎刃而解。

在近期一項研究之中，中國科學(xué)院金屬所研究員李昺和團隊發(fā)現(xiàn) NH?GdF? 在 Tc=0.85K 發(fā)生鐵磁性轉(zhuǎn)變，鐵磁態(tài)具有大磁矩和低磁晶各向異性，小磁場下可磁化飽和。

由于該鐵磁性特征，磁場變化為 0-20 和 0-10 kOe 時，最大磁熵變-ΔSm,max 分別為 51.6 和 38.2 J·kg?1·K?1，約為 GGG 的 2.5 倍和 9 倍。初始溫度為 1.8K 時，10 kOe 磁場下準(zhǔn)絕熱退磁可降溫至 0.71 K，遠優(yōu)于 GGG 可到達的 1.3 K。初始溫度為 4 K（約為液氦溫度）時，20 kOe 磁場絕熱退磁降溫至 0.79 K，進入了極低溫溫區(qū)；而該條件下 GGG 的僅可降溫至 1.5 K。

上述結(jié)果表明 NH?GdF? 不僅可取代 GGG 成為極低溫溫區(qū)磁制冷的新材料，由此大幅降低制冷系統(tǒng)的體積和重量；而且也預(yù)示著鐵磁性材料是一條行之有效的極低溫磁制冷技術(shù)路線。相關(guān)論文發(fā)表于 JACS。

圖 | 李昺（來源：李昺）

李昺表示：“極低溫磁性測量是一個很昂貴的事情，這個研究為了獲得可靠的高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，前前后后總共花費了近 20 萬的測試費用。這其實也恰恰反映了此次研究的意義和價值所在。這些測量昂貴的本質(zhì)原因還是 氦-3 制冷技術(shù)的高昂成本。如果這項成果最終能落地應(yīng)用，那么可以預(yù)見的是極低溫磁性測量將會變得越來越平易近人了。”

評審人之一指出，這篇論文會很有吸引力，因為其磁熵變和絕熱磁溫變在低的磁場下就相當(dāng)高，而且這種化合物磁熱效應(yīng)發(fā)生在從順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變的過程，而不是反鐵磁性向鐵磁性或順磁性轉(zhuǎn)變的一級相變。

評審人之二指出，本次論文報道了一種化合物 NH?GdF?，其磁制冷性能尤為出色。其居里溫度約為 1 開爾文，磁熵變和實測磁制冷溫變均顯著高于基準(zhǔn)化合物 GGG。其磁熵變在亞開爾文溫度制冷材料中為迄今最大，尤其是在 10 千奧斯特低場下的數(shù)值明顯高于同類化合物。

據(jù)了解，本次成果可被用于 ADR 制冷裝置的制冷工質(zhì)，由于其材料制備簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且低場磁致冷性能特別優(yōu)異，有望在幾年內(nèi)在磁致冷機上中試和應(yīng)用。

（來源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979）

另據(jù)悉，該課題組一直從事磁卡與壓卡制冷材料的研究。這是一類由外加磁場或壓力誘導(dǎo)材料發(fā)生固態(tài)相變，從而導(dǎo)致制冷效應(yīng)的材料。這兩項研究原理相通，針對溫區(qū)互補。

壓卡材料研究主要針對室溫溫區(qū)的低碳高效制冷需求，基于研究團隊在塑晶材料中發(fā)現(xiàn)的龐壓卡效應(yīng)（Nature 506, 567, 2019）研制綜合性能優(yōu)異的壓卡制冷新材料；而磁卡制冷研究則是尋找低溫溫區(qū)的低驅(qū)動磁場、大熵變的高性能新材料。

前期，李昺等人研究了 LiRF? 系列化合物，其中的 Li 和 F 都是原子量極小的元素，借此發(fā)現(xiàn)了 4K 溫區(qū)的鐵磁性 LiHoF? 晶體，5 kOe 磁場下磁熵變高達 16.7 J kg?1K?1（NPG Asia Mater. 15, 41 (2023)）。

長期的研究和積累還讓研究團隊意識到雖然 Gd 不是磁矩最大的稀土，但應(yīng)受到足夠的關(guān)注。因為具有更大磁矩的 Dy、Ho 等由于有強的自旋軌道耦合，在晶體場作用下并不是總能得到理論上具有的大磁矩，而 Gd 的軌道角動量為零，沒有自旋軌道耦合，受晶體場作用小，通常能達到理論的磁矩值。鐵磁性材料在磁場作用下不存在反鐵磁到鐵磁的一級相變，在磁化或磁相變過程中不會發(fā)生明顯體積變化，能在小磁場下達到高性能且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在這些原則的共同指導(dǎo)下，研究團隊開始了這項研究。

這項研究主要包含了樣品制備、結(jié)構(gòu)表征、磁性表征和磁制冷性能的評價這幾部分。樣品采用水熱法合成，在日本高能同步輻射光源 SPring-8 測量了材料的 X 射線衍射譜，確定了其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，并將其提交到劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心。在磁性表征上，他們使用了商用的磁性測量系統(tǒng) MPMS（Magnetic Property Measurement System），而極低溫磁制冷性能則在中國科學(xué)院物理研究所的自研設(shè)備上完成。

在材料研究方面，研究團隊正考慮在高性能化合物的基礎(chǔ)下，通過化學(xué)手段進一步降低材料的居里溫度從而進一步把制冷溫區(qū)向更低溫拓展。同時，也在尋求合作機會，期待把本次材料用到制冷機中，在工況條件進一步來評估材料的服役性能。

參考資料：

相關(guān)論文 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c10979

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