常用試劑----原乙酸三乙酯

原乙酸三乙酯

【英文名稱】Triethyl Orthoacetate

【分子量】162.27

【CA登錄號】[78-39-7]

【結(jié)構(gòu)式】(CH3CH2O)3CCH3

【物理性質(zhì)】試劑的 bp 142 oC；d 0.885 g/cm3 (25 oC)， 20 nD 1.396。

【制備和商品】一般試劑公司均有銷售，該商品試劑純度通常為97%。

【注意事項(xiàng)】該試劑對水敏感，需要干燥保存。

原乙酸三乙酯[1]在堿性條件下穩(wěn)定，酸性條件下易反應(yīng)，在比較溫和的條件下通過酸催化水解生成酯和醇。它水解生成乙酸乙酯和乙醇，因此這類化合物在Fischer 酯化反應(yīng)中會與副產(chǎn)物水反應(yīng)，生成低沸點(diǎn)的乙酸乙酯和乙醇，從而使平衡移動，促進(jìn)酯化反應(yīng)進(jìn)行。原乙酸三乙酯可以引發(fā)烯丙醇的Claisen 重排，因此常用于增長碳鏈。此外它還可以用于合成酰胺的反應(yīng)。

一、原乙酸酯的合成

在無水條件下，一些醇會與原乙酸三乙酯進(jìn)行醇酯交換 (式1)[2]。一些金屬配合物也可發(fā)生此類反應(yīng) (式2)[3]。

二、Claisen 重排()

在酸催化下，原乙酸三乙酯可以與烯丙醇反應(yīng)生成C-C鍵 (式3)[4]，其

本質(zhì)是烷氧基的Claisen 重排。該反應(yīng)可能生成多種手性異構(gòu)體，具有一定的空間選擇性(式4)[5]。

通過 Claisen 重排可以實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長。由于重排產(chǎn)物為酯，可進(jìn)一步還原為羥基，從而使碳鏈增長 (式5)[6]。

三、丙二烯的生成

原乙酸三乙酯可以與α-位取代的炔烴反應(yīng)，生成具有丙二烯結(jié)構(gòu)的酯

(式6)[7]。

四、碳-碳雙鍵的生成

原乙酸三乙酯可以作為親核試劑進(jìn)攻電子云密度較低的碳原子，形成碳-碳雙鍵，例如它與1,3-丙二腈的反應(yīng)(式7)[8]。

五、C-X 鍵的形成

原乙酸三乙酯還可以與氨基等雜原子基團(tuán)反應(yīng)，形成C-N鍵或C＝N

雙鍵 (式8)[9]。

參考文獻(xiàn)

1. Paquette, L. A.; Ra, C. S.; Gallucci, J. C.; Kang, H.-J.; Ohmori, N.; Arrington, M. P.; David, W.; Brodbelt, J. S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8629.

2. Alam, A, Takaguchi, Y, Ito, H, Yoshida, T, Tsuboi, S. Tetrahedron, 2005, 61, 1909.

3. Takemoto, Y.; Ishii, K.; Ibuka, T.; Miwa, Y.; Taga, T.; Nakao, S.; Tanaka, T.; Ohishi, H.; Kai, Y.; Kanehisa, N. J. Org. Chem., 2001, 66, 6116.

4. Hayes, P.; Fletcher, M. T.; Moore, C. J.; Kitching, W. J. Org. Chem., 2001, 66, 2530.

5. Sumi, S.; Matsumoto, K.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Org. Lett., 2003, 5, 1891.

6. Avedissian, H.; Sinha, S. C.; Yazbak, A.; Sinha, A.; Neogi, P.; Sinha, S. C.; Keinan, E. J. Org. Chem., 2000, 65, 6035.

7. Jonasson, C.; Horvath, A.; Backvall, J.-E. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9600.

8. Markwalder, J. A.; Arnone, M. R.; Benfield, P. A.; Boisclair, M.; Burton, C. R.; Chang, C.-H.; Cox, S. S.; Czerniak, P. M.; Dean, C. L.; Doleniak, D.; Grafstrom, R.; Harrison, B. A.; Kaltenbach, R. F. III; Nugiel, D. A.; Rossi, K. A.; Sherk, S. R.; Sisk, L. M.; Stouten, P.; Trainor, G. L.; Worland, P.; Seitz, S. P. J. Med. Chem., 2004, 47, 5894.

9. Romeo, G.; Materia, L.; Manetti, F.; Cagnotto, A.; Mennini, T.; Nicoletti, F.; Botta, M.; Russo, F.; Minneman, K. P. J. Med. Chem., 2003, 46, 2877.

本文轉(zhuǎn)自：《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》，胡躍飛等編著

相關(guān)反應(yīng)

在少量弱酸存在下，加熱烯丙醇類化合物與過量的原乙酸三酯反應(yīng)得到γ,δ-不飽和酯的反應(yīng)。