科學通報 | 在多層碳曲面上“煉”出高效鐵催化劑

你或許聽說過氫能汽車. 它們安靜、環保, 只排放水, 被認為是未來汽車的“終極形態”. 但你知道為什么它們離我們還很遠嗎? 答案其實很簡單: 貴. 核心貴在哪? 在“燃料電池”的催化劑上. 目前廣泛使用的質子交換膜燃料電池中, 核心反應需要靠一種金屬來加速——鉑. 這是一種性能優異但極為昂貴和稀缺的貴金屬, 其價格長期處于高位, 制約了燃料電池的推廣. 想象一下, 一輛車里要用幾十克鉑, 難怪普及難度大. 科學家們一直在尋找鉑的“替身”. 而鐵(Fe), 這種我們每天都能接觸到的普通金屬, 成了最佳候選. 聽起來像是把鐵“煉”成鉑? 在某種意義上, 確實是這樣.

鐵價格便宜、儲量豐富, 但它的問題也不少. 比如: 它雖然有活性, 但“太黏人”——吸附反應中間體太緊, 反而不利于反應; 它怕“攻擊”——在燃料電池的環境下容易被自由基“咬掉”, 失去活性. 所以, 想用鐵來替代鉑, 不僅要讓它夠強(活性高), 還要夠穩(耐久性好), 這就好比既要運動員能跑得快, 還得不怕摔、不怕風吹雨打.

我們最新的研究 [1] 構建了一種全新的“鐵催化劑微結構”——多層碳納米殼中錨定鐵單原子催化劑(CS Fe/N-C), 就像一個迷你版的納米鬼工球( 圖1(a) ). 具體怎么做的呢? 我們用特殊方法合成了中空多殼層結構(HoMS), 它看起來像一個洋蔥, 有著一層一層的碳殼( 圖1(b) ). 然后, 我們把鐵單原子“種”在里面的殼層上 [ 2 ~ 4 ] . 最外層碳殼中, 我們引入了一些帶負電的氮元素, 它們能提供“屏障”, 保護鐵原子不被自由基攻擊; 還能“推一把”, 幫中間產物更容易離開表面. 這就形成了一個不同殼層不同性能的獨特工作環境: “內層負責催化、外層負責保護和調節”, 我們形象地稱之為“外護內催”微環境. 與之對比, 我們也將鐵原子以高分散形式錨定于二維平面載體, 獲得了平面Fe單原子催化劑(2D Fe/N-C).

圖1

CS Fe/N-C催化劑構型、形貌、理論計算與燃料電池性能 [1] . (a) CS Fe/N-C結構示意圖. (b) 各殼層中Fe原子的分布. (c) Δ G OH、Δ G OH–Δ G O與理論過電位之間的關系. (d) 1.0 bar的氫空氣條件下, 燃料電池的極化與功率密度曲線. (e) 在 0.6?V 電壓下, CS Fe/N–C和2D Fe/N–C的長期耐久性測試. Copyright ? 2025 Nature

通過理論計算與實驗驗證, 我們發現這個多殼中空結構的設計解決了多個難題: 活性提高了, 曲率大的內殼層讓鐵原子活性更強, 像鋒利的刀; 選擇性變好了, 外層的電子效應打破了傳統催化的“線性限制”, 讓反應更傾向于四電子路徑, 減少了副產物(比如過氧化氫)的產生 [ 5 ~ 10 ] ; 穩定性大幅提升, 自由基難以靠近內層鐵原子, 鐵不容易掉, “抗打”能力更強; 密度也提升了, 鐵原子更集中地錨定在曲面內層, 活性位點數量大幅增加( 圖1(c) ).

我們將這種新型催化劑應用到了真正的燃料電池設備中進行測試. 如 圖1(d, e )所示, 在H2-air (1 bar)條件下, 電池輸出峰值功率達到 0.75?W/cm2, 在非貴金屬催化劑中創下新高; 在H2-O2體系中, 輸出甚至提升到 1.44?W/cm2; 連續運行303小時后, 性能仍保留了86%; 同步輻射測試顯示其反應動力學更快, 自由基生成速率也更低, 印證了我們的設計策略. 簡而言之: 它不僅強, 而且耐用, 是真正能“上車”的非貴金屬催化劑.

這項工作為非貴金屬催化劑在燃料電池中的應用樹立了新的標桿. 通過多層結構設計、界面調控與機理解析相結合的方式, 我們提供了一種性能可拓展、可疊加的“外護內催”多層結構設計思路. 未來, 該策略有望拓展到更多類型的電催化反應中.

在“雙碳”目標背景下, 燃料電池將是未來能源體系中的重要一環. 而讓“鐵打的催化劑”走向“鉑金級的性能”, 正是我們科研人對綠色未來的鄭重回應.

參考文獻

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