科學通報 | 氧功能化氮化硼制備及其催化丙烷氧化脫氫性能

乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)是生產塑料、合成纖維和樹脂等化工產品的關鍵基礎原料，全球需求持續攀升。得益于低碳烷烴資源的豐富性，以丙烷(C3H8)為原料制備輕質烯烴的技術近年來受到廣泛關注。該過程主要通過非氧化脫氫(NODP)和氧化脫氫(ODP)兩種技術路徑實現。相較于NODP，ODP在熱力學上更具優勢，可在較低反應溫度下實現更高的丙烷轉化率；同時，氧化氣氛有助于抑制催化劑活性中心積碳，顯著降低催化劑再生頻率與操作維護成本。然而，氧氣(O2)的引入雖然提升了反應驅動力，但也容易導致目標產物過度氧化生成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)，從而限制烯烴的選擇性。因此，如何兼顧高轉化率與高選擇性，是推動ODP工藝工業化應用的核心挑戰。

相比傳統金屬基催化劑，非金屬材料六方氮化硼(h-BN)因其優異的烯烴選擇性備受矚目，研究證實其邊緣暴露的硼氧(BOx)物種為真正的催化活性中心。然而，商用h-BN中BOx位點數量有限，在含水反應環境中易發生流失而失活，且其比表面積較小；同時，高效催化劑的制備通常涉及復雜工藝與較高成本。因此，開發一種簡便、低成本的方法以最大化暴露并穩定h-BN中的BOx活性位點，對于提升其在ODP反應中的催化性能至關重要。

鑒于上述問題，本研究創新性地提出了一種簡單、經濟且可規模化的“淀粉糊化法”，成功制備出具有多級孔道的球形碳摻雜氮化硼催化劑(MP-CBN)，從材料結構設計層面有效應對了前述挑戰。

該方法巧妙利用淀粉的糊化與凝膠特性，構建出具有三維結構的硼-碳前驅體。經氨解處理，最終產物實現了碳原子在骨架中的有效摻雜以及大量硼氧物種的引入，并保持了前驅體的球形形貌和多級孔道結構(圖1)。如圖2(a)所示，X射線衍射(XRD)譜圖證實了h-BN的成功合成。N2吸附-脫附表征及孔徑分析結果 (圖2(b)和(c))表明，通過調控硼酸的引入量可有效調節催化劑的孔結構特征：其中，MP-CBN-10樣品表現出典型的IV型等溫線和H2型滯后環，證明了其顯著的介孔特征，為反應物提供了充足的接觸界面和高效的擴散通道。催化劑的物理-化學性質表征如圖3所示：熱重分析(TG)顯示該催化劑具有優異的熱穩定性(圖3a)；紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)分析結果證實(圖3(b)~(i))，碳原子已成功摻入h-BN的骨架，并在催化劑表面形成了豐富的BOx物種。催化性能測試結果(圖4)顯示，最優樣品MP-CBN-10無需預活化，在480℃、空速(WHSV)為1.5 mL/(gcats)條件下，丙烷轉化率達22.3%，烯烴選擇性高達85.5%，且在連續反應150 h后仍保持穩定的轉化率和烯烴收率。進一步，空氣氛圍下的原位XRD結果驗證了該材料優異的熱穩定性(圖5(a))；基于此，本研究采用18O2同位素程序升溫表面反應實驗探究了BOx物種在催化過程中的作用機制(圖5(b))：h-BN表面的BOx物種優先活化丙烷分子并啟動脫氫步驟，氣相中的O2則通過補充活性氧物種維持ODP反應的持續進行。

基于上述實驗結果與表征分析，本研究不僅成功開發出一種性能優異的ODP催化劑，更提出了一條兼具普適性和低成本優勢的納米結構氮化硼材料合成新路徑。所采用的淀粉原料來源廣泛、成本低廉，合成工藝簡便且安全性高，展現出顯著的規模化生產潛力。本研究為設計高效穩定的非金屬ODP 催化劑提供了切實可行的新策略，在推動天然氣資源高值化利用及低碳烯烴綠色生產方面具有重要的科學意義與應用前景。

圖1MP-CBN-10催化劑的形貌表征. (a, b) SEM圖像; (c) TEM圖像; (d~i) 元素分布圖像.

圖2MP-CBN-x催化劑的結構表征. (a) XRD圖; (b) N2吸附-脫附等溫線; (c) 孔徑分布曲線.

圖3所制備催化劑的物理化學性質表征. MP-CBN-x催化劑的(a) TG曲線和(b) FT-IR光譜; MP-CBN-10催化劑的(c) UV-Vis DRS譜和(d) NH3-TPD曲線; MP-CBN-10催化劑的(e) XPS全譜以及(f) B 1s、(g) N 1s、(h) C 1s和(i) O 1s的XPS譜圖.

圖4不同樣品的ODP性能評價. (a) C3H8轉化率和(b) 總烯烴收率與反應溫度的關系曲線; (c) MP-CBN-10在不同溫度下的產物分布; (d) MP-CBN-10的C3H8轉化率與烯烴產率的關系曲線;(e) 空速對MP-CBN-10的C3H8轉化率和產物選擇性的影響;(f) MP-CBN-10長期催化穩定性測試, 反應條件: C3H8:O2:N2=1:1:4,Ftotal=18 mL/min, m=200 mg; (g)MP-CBN-10與已報道B基催化劑的ODP性能對比.

圖5催化反應過程分析. MP-CBN-10催化劑(a) 空氣氣氛下原位XRD譜和(b) C3H8 + 18O2-TPSR分析.

文章信息

孫孟堯, 陳彥君, 李東, 馬雯雯, 董洋, 王彥蓉, 李偉業, 孔蓮, 趙震. 氧功能化氮化硼制備及其催化丙烷氧化脫氫性能. 科學通報, 2025. https://doi.org/10.1360/CSB-2025-5164

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