上海交大氫科學(xué)中心翁國(guó)明團(tuán)隊(duì): 原位陽(yáng)極CO介導(dǎo)缺陷NiCo單層氫氧化物高效電催化甲烷制乙酸

第一作者：陳容

通訊作者：翁國(guó)明

通訊單位：上海交通大學(xué)

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126835

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甲烷高效、高選擇性地在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高附加值乙酸，是能源與環(huán)境催化領(lǐng)域的重要目標(biāo)。傳統(tǒng)路線依賴高溫高壓、貴金屬與外源CO，而現(xiàn)有電化學(xué)體系普遍存在選擇性低、易過(guò)度氧化、機(jī)理不清晰等瓶頸。本工作提出原位陽(yáng)極CO介導(dǎo)新策略，構(gòu)筑缺陷型 NiCo 單層氫氧化物電催化劑，在常溫、常壓、無(wú)外源CO條件下，實(shí)現(xiàn)甲烷向乙酸的定向轉(zhuǎn)化，乙酸選擇性高達(dá)93%，法拉第效率為93.3%，且可穩(wěn)定運(yùn)行24小時(shí)。通過(guò)原位表征與理論計(jì)算闡明氧空位調(diào)控中間體吸附、促進(jìn)C–C偶聯(lián)的關(guān)鍵機(jī)制，為甲烷溫和制C2含氧化學(xué)品提供了全新催化范式。

背景介紹

乙酸是化工、食品、材料行業(yè)的大宗關(guān)鍵原料，目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用甲烷重整—甲醇合成—羰基化多步工藝，需要150–250℃、30–50 bar的苛刻條件，同時(shí)依賴Rh基貴金屬與外源CO，能耗高、安全性差、流程復(fù)雜。

常溫電化學(xué)甲烷氧化（EOM）被視為綠色替代路線，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)：甲烷C–H鍵難以活化；中間體極易過(guò)度氧化為CO/CO2；乙酸選擇性普遍偏低；多數(shù)體系仍需通入有毒CO作為碳源。如何在無(wú)外源CO、非貴金屬、常溫常壓下實(shí)現(xiàn)甲烷高選擇性制乙酸，成為領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的核心問(wèn)題。

本文亮點(diǎn)

1. 新策略：首次提出原位陽(yáng)極CO介導(dǎo)電催化路徑，不再依賴外源CO，更安全、綠色、可規(guī)?；?/p>

2. 新催化劑：設(shè)計(jì)缺陷型NiCo單層氫氧化物納米片陣列，Co摻雜誘導(dǎo)大量氧空位，顯著提升催化活性與選擇性。

3. 高選擇性：常溫常壓下乙酸選擇性高達(dá)93%，法拉第效率為93.3%，性能優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道體系。

4. 新機(jī)理：明確氧空位穩(wěn)定CO、活化CH3并促進(jìn)C–C偶聯(lián)，遵循Eley–Raideal高選擇性路徑。

5. 可耦合產(chǎn)氫：可構(gòu)建酸堿不對(duì)稱電解槽，同步實(shí)現(xiàn)甲烷高值化與陰極綠氫制備，降低整體能耗。

圖文解析

(1)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與表征

研究通過(guò)溶劑熱法結(jié)合原位電化學(xué)活化，在碳布上得到垂直排列的NiCo單層氫氧化物納米片，厚度僅16–18 nm，活性位點(diǎn)高度暴露（Fig. 1）。Co摻雜引發(fā)NiO6八面體晶格畸變，大幅降低氧空位形成能；EPR、XPS、TEM 等表征證實(shí)反應(yīng)過(guò)程中氧空位動(dòng)態(tài)生成，是提升催化性能的核心。

Fig. 1 催化劑合成與結(jié)構(gòu)表征。(a)合成流程示意圖；(b) 前驅(qū)體SEM圖像；(c, d) 前驅(qū)體TEM與HRTEM；(e) 電化學(xué)活化曲線；(f) EDS元素mapping；(g) 活化后NiCo-MHs的TEM。

(2)電催化甲烷制乙酸性能

在最優(yōu)條件下，體系實(shí)現(xiàn)93%乙酸選擇性和93.3%法拉第效率，產(chǎn)率高達(dá)44.87 mmol?g-1cat?h-1，且24小時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異（Fig. 2）。與ZnO、Rh/zeolite等體系相比，本工作無(wú)需貴金屬、無(wú)需外源CO，綜合性能突出。同時(shí)，電解液濃度、pH梯度對(duì)活性和選擇性具有顯著調(diào)控作用。

Fig. 2 電催化性能。(a) 極化曲線；(b) 產(chǎn)物1H NMR；(c) 產(chǎn)率與選擇性；(d) 法拉第效率；(e) 時(shí)間依賴性產(chǎn)率；(f–h) 電解液影響；(i) 與已報(bào)道體系性能對(duì)比。

(3)活性位點(diǎn)與中間體機(jī)制

研究結(jié)合EPR、原位Raman、原位FTIR與DFT計(jì)算，系統(tǒng)揭示催化機(jī)制（Fig. 3）。Co摻雜誘導(dǎo)氧空位，優(yōu)化Ni3+電子結(jié)構(gòu)與eg軌道分布，增強(qiáng)對(duì)CO與CH3的吸附與活化；質(zhì)子轉(zhuǎn)移為速率決定步驟；同位素實(shí)驗(yàn)證實(shí)羥基來(lái)源于電解質(zhì)與晶格羥基。

Fig. 3 活性位點(diǎn)與中間體分析。(a)晶格畸變模型；(b) EPR氧空位信號(hào)；(c) 軌道態(tài)密度；(d) 原位Raman；(e) 電導(dǎo)率；(f) Tafel曲線；(g) 同位素標(biāo)記GC–MS。

(4)完整催化機(jī)理

最終提出直接–間接一體化電催化機(jī)制（Fig. 4）：甲烷在缺陷位點(diǎn)活化生成CH3；陽(yáng)極原位將甲烷部分氧化為CO；氧空位穩(wěn)定CO并與*CH3發(fā)生高效C–C偶聯(lián)；進(jìn)一步羥基化得到乙酸，全程抑制過(guò)度氧化。

Fig. 4 反應(yīng)機(jī)理示意圖。(a) 原位DRIFTS中間體；(b) 電子態(tài)調(diào)控；(c)電荷密度差；(d) 自由能曲線；(e) 一體化催化框架。

總結(jié)與展望

本工作發(fā)展原位陽(yáng)極CO介導(dǎo)的溫和電催化新策略，基于缺陷NiCo單層氫氧化物，實(shí)現(xiàn)甲烷到乙酸的高效、高選擇性轉(zhuǎn)化。研究闡明Co摻雜→氧空位→中間體調(diào)控→C–C選擇性偶聯(lián)的完整構(gòu)效關(guān)系，為非貴金屬、無(wú)外源CO、常溫甲烷制高值C2化學(xué)品提供了新思路。未來(lái)可進(jìn)一步結(jié)合流動(dòng)池、脈沖電解、MEA體系，提升電流密度與長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，推動(dòng)該路線向工業(yè)化應(yīng)用邁進(jìn)。

文獻(xiàn)信息

Title：In-situ anodically CO-mediated efficient CH4-to-CH3COOH conversion over defective NiCo monolayered hydroxide

Journal：Applied Catalysis B: Environment and Energy

DOI：10.1016/j.apcatb.2026.126835

Authors：Rong Chen, Furong Xie, Zinan Wu, Xiaoxin Li, Chao Deng, Ruizhao Wang, Xiaoya He, Yujun Xie, Yancai Yao, Lizhi Zhang, Guo-Ming Weng*

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