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利用二氧化錳與氰離子在溶劑醇中，溫和選擇性氧化α,β-不飽和醛得到相應的羧酸酯的反應。此反應最早由Corey團隊在1968年首先報道。二氧化錳是一種非常溫和的氧化劑可以將烯丙醇氧化為烯丙醛而不發生過氧化，但是在HCN或氰化物存在下，烯丙醛可以轉化為氰醇，而氰醇可以被二氧化錳氧化為丙稀酰氰。該反應不會引起不飽和雙鍵的cis/trans異構化，這是其最大的一個優點。Ag2O可以氧化飽和醛得到相應的羧酸，但當其用于氧化α,β-不飽和醛時則會發生不飽和雙鍵的cis/trans異構化。但是對于該反應的經典條件，甲基酯基化以外的產物產率都偏低。而近幾年，利用N-雜環卡賓(NHC)取代氰離子的反應條件被相繼報道，其相比于原條件，不僅收率得到提高，底物的一般性更廣，所以應用價值更大，避免使用劇毒的氰化物，因此利用氮雜環卡賓類催化劑催化此反應更加環保安全【Org. Lett.2005, 7, 905; Org. Lett.2007, 9, 371; Org. Lett. 2008, 10, 4331; Tetrahedron2009, 65, 3102; Synthetic Communications, 2018, 48, 1425-1435; 】。
反應機理
氰離子先和醛反應得到氰醇，二氧化錳氧化氰醇得到丙烯酰氰，接著醇解得到酯或水解得到酸。
反應實例
【J. Med. Chem., 1996, 39, 3367】
【J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5176】
【J. Med. Chem., 2003, 46, 1931】
【Org. Lett.2007, 9, 371】
【Tetrahedron 2009, 65, 3102】
【Tetrahedron2013, 69, 8209】
【Synthetic Communications, 2015, 45, 975-981】
【Tetrahedron2018, 74, 2567-2574】
相關文獻
Corey, E. J.; Gilman, N. W.; Ganem, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5616. DOI:10.1021/ja01022a059
Gilman, N. W. Chem Commun. 1971, 733. DOI:10.1039/C29710000733
Foota, J. S.; Kannoa, H.; Giblin, G. M.P.; Taylor, R. J. K. Synthesis 2003, 1055. DOI:10.1055/s-2003-39163
Chan, A.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2005, 7, 905. DOI: 10.1021/ol050100f
Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. M.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2007, 9, 371. doi:10.1021/ol062940f
Maki, B. E.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2008, 10, 4331. doi:10.1021/ol8018488
Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. A.; Scheidt, K. A. Tetrahedron 2009, 65, 3102. doi:10.1016/j.tet.2008.10.033
De Sarkar, S.; Grimme, S.; Studer, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1190. DOI: 10.1021/ja910540j
Mohlmann, L.; Ludwig, S.; Blechert, S. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 602. doi:10.3762/bjoc.9.65
參考資料
一、“化學空間”：https://cn.chem-station.com/reactions/%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%8F%8D%E5%BA%94/2015/04/corey-gilman-ganem%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%8F%8D%E5%BA%94corey-gilman-ganem-oxidation.html
二、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，722-725.
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