中科院贛江院張澤樹/張一波: 氫化物空位驅動的光熱甲烷干重整轉化

第一作者：徐建恒

通訊作者：張澤樹，延翔宇，張一波

通訊單位：中國科學技術大學，中國科學院贛江創新研究院，中南大學

論文DOI：10.1021/acscatal.6c01215

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中國科學技術大學/中國科學院贛江創新研究院張澤樹、張一波團隊制備了一種光熱Ni/TiH2催化劑，該催化劑能夠在低于450 °C的條件下實現高效的DRM轉化。在光熱條件下，TiH2中的表面氫空位（Surface hydride vacancies）充當直接活化CH4中C-H鍵的活性位點，同時其內部的晶格氫（lattice hydrogen）能夠動態地補充這些空位，從而維持了高密度的反應活性位點。同位素標記實驗證實，Ni納米顆粒是H-D鍵動態交換反應的主要中心，它有效地將空位驅動的甲烷活化與CO2的解離耦合起來。動力學和理論研究表明，光生載流子能夠促進表面氫空位的形成和穩定，并加速后續的表面反應步驟。因此，在200°C下實現了545.4 mmol gNi-1 h-1的CO生成速率，超過了熱力學平衡極限三個數量級以上。這些發現闡明了表面氫空位在C-H鍵活化中的機制，并凸顯了金屬氫化物作為用于CH4和CO2轉化催化劑載體的巨大潛力。相關研究成果以“Hydride Vacancy?Driven Photothermal C?H Activation over Ni/TiH2 Catalysts”為題發表在ACS catalysis期刊，中科大/中科院贛江創新院徐建恒為論文第一作者，張澤樹、延翔宇、張一波為論文共同通訊作者。

背景介紹

甲烷干重整（DRM）是一條兼具環境與工業價值的重要反應路徑，它能夠將兩種主要溫室氣體CH4和CO2轉化為合成氣（H2 + CO），為燃料和化學品生產提供關鍵原料。然而，該反應高度吸熱，通常需要在700 °C以上的高溫條件下才能克服甲烷C–H鍵活化的動力學壁壘。高溫不僅意味著高能耗，還會導致催化劑燒結和嚴重積碳失活。盡管研究者通過摻雜改性、結構限域以及強化金屬–載體相互作用等策略不斷優化體系，但在較低溫度下實現高效C–H鍵活化仍然是難以突破的核心瓶頸。

近年來，光熱催化為這一問題提供了新的思路。通過將光能轉化為熱能，同時利用光生電子和空穴參與反應，可以在更溫和條件下推動甲烷干重整。當前多數光熱體系中，金屬納米顆粒承擔吸光和升溫功能，而氧化物載體主要發揮分散金屬和調控電子結構的輔助作用。然而，真正能夠同時具備寬光譜吸收能力、高效電荷分離特性，并直接參與C–H鍵活化的“主動型載體”仍然十分罕見。金屬氫化物，尤其是TiH2，提供了一個值得關注的方向。作為傳統的儲氫材料，TiH2近年來被發現具有動態晶格氫遷移能力、半金屬導電性以及顯著的光熱響應特性，理論上具備參與光輔助催化反應的潛力。這意味著它可能不僅是結構支撐體，而是能夠直接參與反應過程的功能主體。然而，TiH2在光熱催化領域尚未得到系統探索，這也為構建全新的低溫甲烷活化機制提供了空間。

基于此，本研究通過TiH2表面氫空位上的氫抽提作用，可以直接實現甲烷的C-H鍵活化。在該體系中，晶格氫充當了一個動態的“蓄水池”，能夠持續補充表面的空位，從而在催化過程中維持高密度的反應活性位點。通過將TiH2與Ni納米顆粒相結合，空位驅動的甲烷活化與Ni促進的CO2解離及氫重組過程高效耦合，從而實現了低溫下的甲烷干重整。通過結合原位和工況（operando and in situ）光譜技術、同位素標記、動力學分析以及一種由甲烷誘導的WO3變色探針，研究團隊確立了在光熱DRM過程中，表面氫空位及其動態再生的機理作用。這項工作為理解金屬氫化物上的甲烷活化提供了一個以“空位”為中心的框架，并突顯了其作為太陽能驅動合成氣生產的多功能催化平臺的潛力。

圖文解析

圖1｜Ni/TiH2催化劑的結構與光物理特性

通過 XRD 分析可觀察到 TiH2經調控煅燒后形成部分氧化的核殼結構（TiH2@TiO2），同時 Ni 納米顆粒均勻分散于表面。XPS結果顯示Ti3+/Ti4+共存，表明表面存在缺陷及非化學計量結構。TEM-EDX 映射進一步證實金屬–載體界面緊密接觸。UV–Vis DRS 表明樣品具有寬光譜吸收特性，而瞬態光電流與電化學阻抗測試顯示 Ni/TiH2-500 具有更優異的載流子分離與傳輸能力。這些結果說明其兼具光熱轉換與光生電荷調控能力，為后續反應性能提供結構基礎。

圖2｜光熱條件下的甲烷干重整催化性能

在光照條件下，Ni/TiH2催化劑在200–450 °C 范圍內實現顯著增強的DRM活性，CO生成速率遠高于純熱催化條件，并超過熱力學平衡限值。反應速率隨光強呈近線性增長，表明存在光化學貢獻而非單純光熱升溫效應。波長篩選實驗顯示紫外和可見光均對反應具有顯著促進作用。長期穩定性測試與再生實驗表明，體系具有良好的抗積碳能力與可逆恢復性能，體現出較強結構穩定性。

圖3｜同位素示蹤揭示晶格氫動態反應機制

CD4/CO2同位素實驗表明，在光照條件下可顯著檢測到HD與D2的生成，說明TiH2晶格氫參與了反應循環。對比暗態實驗發現光照明顯降低了氫遷移與交換的溫度閾值。H2/D2交換實驗進一步證明Ni位點是氫重組的主要中心，而晶格氫在TiH2–Ni界面之間發生動態遷移。該結果直接支持“表面氫化物空位—晶格氫補償—金屬位點重組”的協同反應機制。

圖4｜動力學分析與原位DRIFTS機理表征

Arrhenius曲線顯示光照條件下表觀活化能顯著降低，反應級數變化表明光參與了關鍵速控步驟。原位DRIFTS溫度程序實驗中，在光照條件下中間體（如 HCOO*、碳酸鹽、CO物種）生成溫度明顯降低，表明 C–H 鍵活化和 CO2解離均受到促進。特征峰強度變化進一步表明光促進了表面中間體的轉化效率，支持光生載流子參與反應路徑調控的結論。

圖5｜元動力學與自由能分析揭示能壘降低機制

基于metadynamics模擬構建CH4–CO2重整反應路徑，計算結果顯示在光生氧物種參與條件下，C–H鍵斷裂自由能勢壘顯著降低。CO2的C–O鍵斷裂能壘低于CH4活化能壘，與實驗反應級數結果一致。電子躍遷分析進一步表明光生空穴削弱Ti–H鍵強度，促進氫遷移與空位生成。理論計算與實驗觀測形成良好對應，驗證了光生載流子在降低勢壘中的關鍵作用。

圖6｜技術經濟分析評估工業應用潛力

基于工藝流程模擬對比傳統熱催化（T1）與光熱耦合（T2）路線，結果顯示光熱體系顯著降低外部加熱需求，從而降低最低銷售價格（MSP）。在自然光或 LED 輔助條件下，能源利用效率更高，表現出更優經濟競爭力。該結果為光熱 DRM 技術的規模化應用提供了初步經濟可行性支撐。

總結與展望

總之，本研究確立了TiH2中的表面氫空位是光熱條件下甲烷 C–H 鍵直接活化的關鍵活性位點。這些空位能夠從CH4中吸附氫原子，啟動甲烷活化過程，并且這一過程不依賴于金屬活性中心。晶格氫的動態遷移持續補充表面氫化物空位，從而在反應過程中維持催化循環。當與 Ni 納米顆粒結合時，空位驅動的甲烷活化能夠與 Ni 促進的CO2解離及氫重組過程有效耦合，從而顯著提升光熱甲烷干重整性能。在450 °C條件下，實現了1979.4 mmol·gNi-1·h-1的CO生成速率，超過熱力學平衡轉化限值。通過闡明表面氫空位、晶格氫動態遷移以及金屬位點之間各自獨立又協同的作用機制，本研究構建了一個以“空位”為核心的甲烷活化機理框架，并展示了金屬氫化物作為多功能催化劑平臺在太陽能驅動合成氣生產中的應用潛力。

文獻信息

Jianheng Xu, Bingqiao Xie, Zeshu Zhang*, Zhe Lu, Xiangyu Yan*, Niannian Meng, Xiaotao Zhou, Kaijie Liu, Cheng Rao, Guoping Hu, Xiangguang Yang, Yibo Zhang*, Hydride Vacancy?Driven Photothermal C?H Activation over Ni/TiH2 Catalysts, ACS Catalysis, 2026.

全文鏈接: https://doi.org/10.1021/acscatal.6c01215

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