安徽大學(xué)柳守杰/李鵬Angew: 自旋態(tài)調(diào)控實(shí)現(xiàn)乙二醇高效電催化氧化

第一作者：Xinyue Xu

通訊作者：柳守杰，李鵬

通訊單位：安徽大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.4512481

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聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）水解產(chǎn)物乙二醇的電催化氧化反應(yīng)（EGOR）是一種有前景的OER替代方法，但EGOR的實(shí)際應(yīng)用面臨產(chǎn)物選擇性低的難題，其根本原因在于對(duì)反應(yīng)機(jī)制理解不足。為此，本研究通過磷（P）摻雜策略原位重構(gòu)前驅(qū)體催化劑合成了P-CoOOH/NF催化劑。其中P摻雜引發(fā)晶格畸變和電子重構(gòu)，從而誘導(dǎo)Co3+自旋態(tài)從低自旋向高自旋轉(zhuǎn)變，并借助原位XES和XAS直接捕捉到自旋態(tài)動(dòng)態(tài)演化過程，揭示了高自旋Co3+電子構(gòu)型與產(chǎn)物選擇性之間的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果表明，電子重構(gòu)產(chǎn)生了協(xié)同的缺電子Co位點(diǎn)和富電子P位點(diǎn)，非簡(jiǎn)并eg*軌道促進(jìn)選擇性C-C鍵斷裂。最終優(yōu)化的P-CoOOH/NF電極在10 mA cm-2電流密度下僅需1.26 V vs. RHE的低電位，甲酸鹽選擇性高達(dá)93.7%。

背景介紹

PET塑料廢棄物電化學(xué)轉(zhuǎn)化為乙二醇是實(shí)現(xiàn)塑料廢物資源化利用和碳中和的可持續(xù)路徑。相比于傳統(tǒng)OER，乙二醇電催化氧化（EGOR）具有更低的過電位，被視為有前景的陽(yáng)極替代反應(yīng)。然而，EGOR的實(shí)際應(yīng)用面臨產(chǎn)物選擇性不足的瓶頸，亟需開發(fā)具有優(yōu)化活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。現(xiàn)有研究的局限主要源于對(duì)催化活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化不足，尤其是第一過渡金屬中心自旋態(tài)的精確調(diào)控。其中，鈷基氧羥化物（CoOOH）因其優(yōu)異的電化學(xué)性能成為有力候選材料。但現(xiàn)有自旋態(tài)調(diào)控策略，包括配位環(huán)境調(diào)整和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程，無法捕捉實(shí)際工況下的實(shí)時(shí)自旋態(tài)演變。同時(shí)，雜原子誘導(dǎo)的晶格畸變與電催化性能的之間的關(guān)聯(lián)尚不清晰。晶格畸變可在晶面間產(chǎn)生拉伸或壓縮應(yīng)變，有潛力在單一體系內(nèi)實(shí)現(xiàn)雙功能反應(yīng)位點(diǎn)，但相關(guān)研究仍較匱乏。因此自旋態(tài)極化的潛在機(jī)制及其對(duì)電催化行為的影響仍有待深入闡明。

圖文解析

磷摻雜通過d軌道電子重分布誘導(dǎo)Co3+從低自旋向高自旋轉(zhuǎn)變，晶格畸變?cè)贑o中心周圍產(chǎn)生了多種自旋態(tài)環(huán)境，有效降低了EGOR能壘。在本研究中，研究團(tuán)隊(duì)利用原位X射線發(fā)射光譜（XES）實(shí)現(xiàn)了對(duì)上述自旋態(tài)動(dòng)態(tài)演變的實(shí)時(shí)捕捉，為理解磷摻雜調(diào)控CoOOH中Co位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和自旋態(tài)，最終控制增強(qiáng)的點(diǎn)催化性能提供了方法。

方案1：通過d-d軌道耦合調(diào)控eg*軌道占據(jù)數(shù)的理論原則。

研究團(tuán)隊(duì)通過各自前驅(qū)體原位電化學(xué)重構(gòu)合成了CoOOH/NF和P-CoOOH/NF活性催化劑。形貌表征顯示，兩種催化劑均保持納米棒形貌并附有表面納米片。P-CoOOH因重構(gòu)過程中PO43-和MoO42-的快速浸出，表面呈現(xiàn)顯著粗糙化，形成更不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，從而提供更多活性位點(diǎn)和傳質(zhì)通道。此外，兩種催化劑重構(gòu)后均保持高結(jié)晶度，P、Mo含量大幅降低，Mo近乎消失。這表明重構(gòu)后的P-CoOOH/NF催化劑中僅含有極少量的P摻雜。XRD結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了重構(gòu)過程中雜原子的有效摻入，且磷摻雜誘導(dǎo)了晶格畸變。拉曼光譜驗(yàn)證了P摻雜通過加速M(fèi)oO42-浸出，促進(jìn)催化劑快速重構(gòu)為CoOOH，并誘導(dǎo)Co3+發(fā)生自旋態(tài)轉(zhuǎn)變，形成高自旋態(tài)Co3+，從而加速C─C鍵選擇性斷裂并提升甲酸鹽選擇性。

圖1：電子顯微鏡和結(jié)構(gòu)表征。

進(jìn)一步通過原位XES實(shí)時(shí)捕捉到未摻雜CoMoO4重構(gòu)過程中Co3+由高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)；而P-CoMoO4在整個(gè)重構(gòu)過程中維持高自旋態(tài)，表明磷摻雜通過獨(dú)特的電子調(diào)控作用穩(wěn)定了高自旋Co3+態(tài)。XAS結(jié)果分析證實(shí)，磷摻雜引發(fā)Co位點(diǎn)晶格畸變、中心對(duì)稱性降低、3d能帶展寬及特定軌道占據(jù)增加，共同確認(rèn)高自旋Co3+電子構(gòu)型的形成。同時(shí)，P-CoOOH中的高價(jià)態(tài)P取代O2-，形成了電子富集P和電子缺乏Co3+的協(xié)同雙活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。SQUID測(cè)量結(jié)果證實(shí)，P摻雜誘導(dǎo)CoOOH從順磁性轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性，并顯著提高Co3+的高自旋態(tài)比例（從4.9%升至16.4%）。此外，即使重構(gòu)后P殘留極少，但電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的不可逆結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)使CoOOH骨架發(fā)生永久性的幾何畸變，穩(wěn)定了高自旋態(tài)Co3+電子構(gòu)型。

圖2：高自旋態(tài)CoOOH的結(jié)構(gòu)表征。

優(yōu)化后P-CoOOH/NF在EGOR中僅需1.31 V vs. RHE即可實(shí)現(xiàn)50 mA cm-2的電流密度，較OER降低230 mV過電位，表明其更低的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘。其中，P-CoOOH-400/NF表現(xiàn)出最高的Cdl（3.06 mF cm-2）、最低Tafel斜率（112.31 mV dec-1）和最小的Rct （ 2.71 Ω），表明其具有最大的電化學(xué)活性表面積和最快的EGOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。RRDE測(cè)試顯示P-CoOOH未產(chǎn)生可檢測(cè)的環(huán)電流，而CoOOH在1.65 V以上出現(xiàn)明顯還原電流，證明磷摻雜有效抑制了OER競(jìng)爭(zhēng)路徑。在1.2–1.4 V vs. RHE范圍內(nèi)，P-CoOOH的表觀活化能均低于CoOOH，歸因于高自旋Co3+電子構(gòu)型降低了EGOR能壘。此外，P-CoOOH/NF在10 mA cm-2下進(jìn)行160 h連續(xù)測(cè)試后，性能衰減可忽略，且在高達(dá)50 mA cm-2下同樣穩(wěn)定，證明P摻雜形成的缺陷型CoOOH活性相具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3：P-CoOOH的EGOR電化學(xué)性能。

1H NMR定量分析確認(rèn)了甲酸（FA）是EGOR的主要最終產(chǎn)物，驗(yàn)證了C-C鍵的完全斷裂和羥基的氧化。P-CoOOH/NF在1.41 V vs. RHE下FA法拉第效率達(dá)93.7%，高電位因OER競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致FE下降。原位ATR-FTIR檢測(cè)到乙醇醛（1705 cm-1）、甲酸鹽（1508 cm-1）和乙醇酸鹽（1260 cm-1）等關(guān)鍵中間體，明確EGOR反應(yīng)路徑。DFT表明P摻雜將決速步能壘由CoOOH的2.04 eV降至P-CoOOH的1.01 eV，增強(qiáng)了EG和OH-的吸附，促進(jìn)了乙醇酸生成。ELF和PDOS分析進(jìn)一步揭示電子結(jié)構(gòu)調(diào)控（電子離域增強(qiáng)、d帶上移）優(yōu)化了中間體吸附，最終促進(jìn)了C–C鍵斷裂。

圖4：堿性介質(zhì)中EGOR的產(chǎn)物分析和反應(yīng)路徑。

PET升級(jí)利用的集成路徑如下：PET堿性水解生成EG，EG陽(yáng)極EGOR制甲酸鹽、陰極HER產(chǎn)氫，實(shí)現(xiàn)協(xié)同轉(zhuǎn)化。催化劑在含PTA體系中性能不受影響，并在實(shí)際PET水解液中成功將EG轉(zhuǎn)化為甲酸。產(chǎn)物經(jīng)處理獲得高純度PTA和二甲酸鉀（KDF），總升級(jí)回收效率達(dá)94.37%，并產(chǎn)出105 mM EG、45.3 mM甲酸鹽及5.2 g PTA。此外，該摻雜策略可擴(kuò)展到Ni、Fe、Mn等其他過渡金屬，通過使用P、N、S等元素來調(diào)節(jié)它們的自旋態(tài)，從而優(yōu)化多元醇氧化反應(yīng)。

圖5：PET水解及其產(chǎn)物的選擇。

總結(jié)與展望

本研究通過前驅(qū)體催化劑原位重構(gòu)成功制備了具有高自旋Co3+的P-CoOOH/NF催化劑。磷摻雜在CoOOH中引入顯著的晶格畸變，形成協(xié)同催化構(gòu)型。其中，缺電子的高自旋Co3+位點(diǎn)作為主要錨定位穩(wěn)定吸附EG與OH-；相鄰的富電子P位點(diǎn)通過氫鍵與O-H鍵極化促進(jìn)反應(yīng)。高自旋Co3+特有的部分填充eg*軌道有利于直接活化關(guān)鍵C–C鍵斷裂，從而實(shí)現(xiàn)深度氧化。相比于低自旋CoOOH的面對(duì)面t2g*軌道相互作用，高自旋構(gòu)型通過頂對(duì)頂eg*軌道作用提高了費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度，增強(qiáng)了電子傳輸，從而顯著提升了EGOR本征活性。本研究不僅為廢棄PET高值化升級(jí)提供了高效電催化策略，還揭示了高自旋Co3+在多元醇氧化中的關(guān)鍵電子結(jié)構(gòu)調(diào)控作用。

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