Science Adv：低對稱性膠體晶體的構(gòu)筑及其光學(xué)各向異性調(diào)控

論文信息： H. Lin, S. Lee, Y. Guo, V. Mkhitaryan, D.M. Solís, V.F. Martín, J.M. Taboada, A. Sánchez-Iglesias, J. Zhu, M. Grzelczak, L. Sun, B. Lee, S. Wang, W. Zhou, J. Wu, R.P.V. Duyne, F. Obelleiro, L.M. Liz-Marzán, Engineering low-symmetry colloidal crystals with optical anisotropies, Science AdvAnceS (2026).

論文鏈接： https://doi.org/10.1126/sciadv.aec7382

研究背景

自然界中的低對稱晶體在偏振分束、非線性光學(xué)、光學(xué)隱身和量子通信等方向都很重要，因為它們的光軸取向、折射率各向異性和消光特性會直接影響光的偏振態(tài)、傳播路徑和相位。但天然晶體的光學(xué)性質(zhì)往往固定不變，難以按需求設(shè)計。相比之下，由納米顆粒組裝形成的膠體晶體具有更強的可調(diào)性，理論上可以做出比天然材料更靈活的光學(xué)功能。不過，真正困難的地方在于：如何精確構(gòu)筑低對稱結(jié)構(gòu)，并同時控制晶體形貌、晶格對稱性和光軸方向。這篇工作正是瞄準這一問題，試圖利用DNA可編程組裝的方法，把簡單的金納米顆粒“拼裝”成具有明顯光學(xué)各向異性的低對稱三維膠體晶體。

研究內(nèi)容

研究首先建立了一套很清晰的材料設(shè)計思路：把經(jīng)過DNA修飾的金納米棒和金五角雙錐顆粒視作“可編程原子等價體”，通過不同配對方式組裝出三類低對稱膠體晶體。它們分別對應(yīng)六方、面心正交和菱方三種晶格，同時還呈現(xiàn)出不同的晶體形貌與光軸取向關(guān)系。有的光軸垂直于晶體表面，有的與晶體表面平行，還有的以傾斜方式穿過晶體。這一部分最重要的意義，是把“結(jié)構(gòu)低對稱性”和“光學(xué)軸定向”明確地聯(lián)系了起來，為后續(xù)調(diào)控光學(xué)各向異性打下了基礎(chǔ)。

圖1. 三種具有不同光軸取向的低對稱性膠體晶體。（A 至 C）結(jié)構(gòu)示意圖，以及（D 至 F）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，分別對應(yīng)于：[(A) 和 (D)] 由金納米棒（Au NRs）和自互補 DNA 構(gòu)筑、具有六角棱柱晶形的六方膠體晶體；[(B) 和 (E)] 由金納米棒和互補 DNA 構(gòu)筑、具有菱形棱柱晶形的面心正交膠體晶體；以及 [(C) 和 (F)] 由金納米五雙錐（Au NPBPs）和互補 DNA 構(gòu)筑、具有菱面體晶形的菱方膠體晶體。雙箭頭和叉號表示光軸方向。（A）中的深綠色和淺綠色表示位于不同層中的納米棒；（B）和（C）中的紅色和藍色表示表面修飾了彼此互補的不同 DNA 鏈的顆粒。（A）至（C）中的 a 至 e 標注分別對應(yīng)于：（a）構(gòu)筑單元，（b 和 c）晶胞，以及（d 和 e）晶體晶形。

在進一步的結(jié)構(gòu)調(diào)控中，文章展示了DNA組裝體系一個非常有代表性的優(yōu)勢：不僅能合成低對稱晶體，還能對晶格細節(jié)進行精細調(diào)參。對于六方晶體，調(diào)節(jié)鹽濃度可以改變其層間堆垛方式，在低鹽條件下更傾向于ABCABC堆垛，而高鹽條件下則更容易形成ABAB堆垛。對于面心正交結(jié)構(gòu)，提高鹽濃度會增強橫向晶格各向異性，使晶體外形更“尖銳”。而在由金五角雙錐構(gòu)成的菱方晶體中，增加DNA連接子的長度，又可以把晶格角從銳角逐步調(diào)到直角，再到鈍角。實驗結(jié)果與分子動力學(xué)模擬彼此吻合，說明這種“化學(xué)參數(shù)—晶格形貌—對稱性變化”的路徑是可預(yù)測、可設(shè)計的。

圖2. 三種低對稱性膠體晶體的晶格結(jié)構(gòu)與晶體晶形的精細調(diào)控。六方晶格在低鹽濃度（0.3 M）溶液中組裝形成 …ABCABC… 堆垛時的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和示意圖見（A）；在高鹽濃度（1.0 M）溶液中組裝形成 …ABAB… 堆垛時的 SEM 圖像和示意圖見（B）。不同深淺的綠色表示位于不同層中的金納米棒（NRs）。（C）SEM 圖像和分子動力學(xué)（MD）模擬表明，在較高鹽濃度（1.0 M）下，可獲得晶格角更尖銳的面心正交晶格。（D）SEM 圖像和 MD 模擬表明，通過增加 DNA 連接鏈的長度，可將菱方晶格的夾角從銳角調(diào)節(jié)到直角，再調(diào)節(jié)到鈍角。（C）和（D）中 MD 模擬插圖顯示的是對模擬結(jié)構(gòu)進行快速傅里葉變換后得到的衍射圖樣。

真正體現(xiàn)這篇論文亮點的是對光學(xué)響應(yīng)的測量。研究中把這些晶體嵌入二氧化硅并進行透射與散射表征后發(fā)現(xiàn)，菱方膠體晶體在偏振光照射下表現(xiàn)出很強的偏振依賴性。在明場透射條件下，透射強度會隨著入射線偏振方向旋轉(zhuǎn)呈現(xiàn)出明顯的π周期調(diào)制；在暗場散射條件下，不同晶面對應(yīng)的散射強度極小值和極大值還會出現(xiàn)在不同偏振角度上，表現(xiàn)出空間相關(guān)的相位差。這種現(xiàn)象并不是普通各向異性散射那么簡單，而是反映出晶體內(nèi)部存在更復(fù)雜的偏振選擇性傳播行為。結(jié)合電磁模擬，文中進一步指出，這類菱方膠體晶體不僅表現(xiàn)出二向色性，還具有雙折射特征，甚至能夠把線偏振光轉(zhuǎn)化為圓偏振分量。

圖3. 采用中等長度 DNA 連接鏈組裝形成的菱方膠體晶體的光學(xué)響應(yīng)。（A）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，（B）明場透射圖像，以及（C）暗場散射圖像。雙箭頭虛線表示晶體光軸方向。（D）和（E）為在線偏振入射光照射下，對該菱方膠體晶體實驗測得的明場透射圖像：在（D）中，當偏振角為 44° 時透射達到最大；在（E）中，當偏振角為 134° 時透射達到最小。（F）透射強度隨入射光線偏振方向變化的實驗測量角分布曲線。圖中各標記顏色與（D）和（E）中圓點所示對應(yīng)位置一致。（G）和（H）為與（A）中膠體晶體參數(shù)相近的菱方膠體晶體的明場透射模擬圖像，（I）為其強度調(diào)制曲線。（J）和（K）為在線偏振入射光照射下，對該菱方膠體晶體實驗測得的暗場散射圖像：在（J）中，當偏振角為 104° 時，圓點標記晶面處的散射最小；在（K）中，當偏振角為 174° 時，三角標記晶面處的散射最小。（L）散射強度隨入射光線偏振方向變化的實驗測量角分布曲線。圖中各標記顏色與（J）和（K）中相應(yīng)圓點位置一致。（M）和（N）為同一菱方膠體晶體的暗場散射模擬圖像，（O）為其強度調(diào)制曲線。所有比例尺均為 1 μm。

在此基礎(chǔ)上，研究又從有效介質(zhì)理論出發(fā)，對這些低對稱膠體晶體的折射率面進行了系統(tǒng)分析。結(jié)果表明，雖然塊體金本身是光學(xué)各向同性材料，但當它們被組織成低對稱三維超晶格后，整個體系的有效折射率會對傳播方向和偏振方向表現(xiàn)出強烈依賴。尤其是在接近單顆粒等離激元共振頻率附近，實部和虛部折射率面都明顯偏離普通介質(zhì)的球形或橢球形圖像，顯示出很強的各向異性分裂。也就是說，這項工作不僅在實驗上做出了低對稱膠體晶體，而且從理論上證明了它們可以成為一類新的人工光學(xué)各向異性材料，為后續(xù)設(shè)計可定制的二向色、雙折射和偏振調(diào)控器件提供了材料基礎(chǔ)。

圖4. 不同晶體的有效折射率曲面。（A）和（B）為基于有效介質(zhì)理論（EMT）得到的由金納米五雙錐（Au NPBPs）構(gòu)成的菱方晶格的有效折射率曲面。其中，（A）和（B）分別對應(yīng)折射率實部和虛部隨傳播方向變化的曲面。（C）為沿藍色平面 φ = 0 對（A）和（B）中的曲面進行截取得到的曲線（分別對應(yīng)實線和虛線），展示了其對 θ 的依賴關(guān)系。（C）中的紅色標注給出了該截面內(nèi)折射率差的最大值以及對應(yīng)虛部比值的最大值。所有圖中的箭頭均表示光軸方向。上述曲面均繪制于固定光波長 λ = 750 nm 條件下。（D）至（F）以及（G）至（I）分別是由金納米棒（Au NRs）構(gòu)成的六方晶格［（D）至（F）］和面心正交晶格［（G）至（I）］對應(yīng)于（A）至（C）的結(jié)果。

結(jié)論與展望

這項工作利用DNA可編程組裝策略構(gòu)筑低對稱膠體晶體的方法，并重點展示了這類結(jié)構(gòu)在光學(xué)各向異性方面的獨特潛力。研究選取金納米棒和金五角雙錐作為基本單元，成功構(gòu)筑出三類具有不同晶格對稱性、晶體形貌和光軸取向的三維膠體晶體。進一步通過調(diào)節(jié)鹽濃度和DNA連接子長度，實現(xiàn)了對堆垛方式、晶格角度和晶體外形的精細控制。光學(xué)表征表明，其中的菱方膠體晶體對入射偏振表現(xiàn)出顯著的透射和散射調(diào)制，并呈現(xiàn)出二向色性與雙折射特征。理論模擬進一步說明，這些低對稱超晶格能夠產(chǎn)生遠強于常規(guī)材料的有效光學(xué)各向異性。總體來看，這項工作的重要意義不只是“做出一種新晶體”，而是證明了可以把DNA同時當作結(jié)構(gòu)藍圖和相互作用工具，把原本各向同性的納米構(gòu)筑單元組裝成具有強各向異性光學(xué)功能的三維人工晶體，為偏振光學(xué)、手性光學(xué)和膠體超材料設(shè)計提供了一條很有前景的新路徑。