大連化物所孫劍/葛慶杰團(tuán)隊(duì) Nature: 提出溫和條件下費(fèi)托合成制低碳烯烴的新策略

費(fèi)托合成是以合成氣（一氧化碳和氫氣）為原料，制備燃料和化學(xué)品的重要工業(yè)過程，在煤炭資源豐富而石油資源相對不足的國家具有重要的應(yīng)用價(jià)值。我國能源結(jié)構(gòu)具有“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，發(fā)展以合成氣為中間體的轉(zhuǎn)化技術(shù)，對保障能源安全和推動(dòng)化工原料多元化具有重要意義。傳統(tǒng)費(fèi)托合成制烯烴過程通常需要在300 °C以上、壓力大于2 MPa的條件下運(yùn)行，能耗和成本相對較高，同時(shí)，在溫和條件下，反應(yīng)體系普遍存在轉(zhuǎn)化率與低碳烯烴選擇性之間的權(quán)衡關(guān)系，即隨著轉(zhuǎn)化率的提高，低碳烯烴選擇性往往顯著下降，使得在高轉(zhuǎn)化率（>60%）條件下實(shí)現(xiàn)低碳烯烴的高選擇性仍面臨挑戰(zhàn)。

為解決上述問題，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所孫劍研究員和葛慶杰研究員團(tuán)隊(duì)從反應(yīng)本征機(jī)理出發(fā)，發(fā)現(xiàn)引入特定親水羥基助劑能夠?qū)σ谎趸蓟罨a(chǎn)生積極影響，為理解和調(diào)控合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了新的視角。研究發(fā)現(xiàn)，在鈉-鈷-錳催化體系中引入特定羥基助劑，可以構(gòu)建富含表面羥基的反應(yīng)界面，誘導(dǎo)形成具有低對稱性三斜相結(jié)構(gòu)的鈷錳復(fù)合氧化物新催化位點(diǎn)，提升一氧化碳的活化效率。在250–260 ℃、0.1 MPa的溫和條件下，該催化體系在較寬氫碳比范圍內(nèi)一氧化碳轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，低碳烯烴選擇性可達(dá)60%，總烯烴選擇性超過80%。結(jié)構(gòu)表征與機(jī)理研究表明，羥基助劑能夠抑制催化劑的過度還原和碳化，穩(wěn)定活性氧化物相，從源頭上優(yōu)化一氧化碳活化與碳-碳偶聯(lián)之間的協(xié)同關(guān)系，為理解一氧化碳/二氧化碳催化轉(zhuǎn)化過程中多相活性結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化提供了新的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

未來，團(tuán)隊(duì)將圍繞羥基助劑調(diào)控一氧化碳/二氧化碳催化轉(zhuǎn)化體系的構(gòu)筑方式、活性位結(jié)構(gòu)演化及反應(yīng)過程優(yōu)化等關(guān)鍵問題，持續(xù)推進(jìn)相關(guān)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用探索，為我國煤炭清潔高效利用和低碳化工過程發(fā)展提供有利技術(shù)支撐。

2026年4月1日，相關(guān)論文以題為“Hydroxy-induced cobalt oxides for syngas to light olefins”發(fā)表在Nature上。

圖文介紹

對羥基助劑改性的NCM催化劑開展了性能測試，將NCM與羥基助劑（無定形勃姆石AB、羥基磷灰石HAP等）物理混合，在250℃、常壓、H?/CO=2的溫和條件下反應(yīng)。結(jié)果顯示，未改性NCM的CO轉(zhuǎn)化率僅28%、低碳烯烴選擇性61%；加入AB的NCM-AB8，CO轉(zhuǎn)化率提升至72%，同時(shí)保持61%的低碳烯烴選擇性；替換為HAP的NCM-HAP8，CO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步升至82%，低碳烯烴選擇性仍維持57%（圖1a）。與已報(bào)道的FTO、OXZEO工藝對比，該催化劑在超溫和條件下實(shí)現(xiàn)了行業(yè)頂尖的低碳烯烴碳利用效率（圖1b）。優(yōu)化HAP添加量后發(fā)現(xiàn)，15wt%的HAP可獲得最高的低碳烯烴收率，繼續(xù)加量雖能提升CO單位時(shí)間轉(zhuǎn)化速率，但轉(zhuǎn)化率與選擇性均會(huì)下降，說明適量羥基助劑可生成新活性位點(diǎn)并提升其分散度（圖1c）。抗水測試顯示，改性催化劑與未改性、疏水改性催化劑的作用機(jī)制完全不同；在H?/CO=1的條件下，最優(yōu)的NCM-HAP15實(shí)現(xiàn)82%的CO轉(zhuǎn)化率、62%的低碳烯烴選擇性，且CO?選擇性無上升，最終低碳烯烴碳利用效率達(dá)13%，處于已報(bào)道結(jié)果的頂尖水平。

圖1. 羥基促進(jìn)劑誘導(dǎo)的NCM催化劑合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能

為明確性能提升的結(jié)構(gòu)根源，對反應(yīng)前后的催化劑開展了形貌與體相結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果顯示，改性與未改性催化劑反應(yīng)后的顆粒尺寸均在20nm左右，說明性能提升并非源于顆粒尺寸減小帶來的比表面積增加。用圓形度指數(shù)量化顆粒形貌，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后未改性NCM顆粒平均圓形度僅0.786，為領(lǐng)域內(nèi)長期認(rèn)為高選擇性必需的棱柱形結(jié)構(gòu)；而改性后的NCM-HAP15顆粒平均圓形度達(dá)0.882，更接近球形（圖2e、f），高分辨透射電鏡與快速傅里葉變換表征也驗(yàn)證了該結(jié)果，直接顛覆了“棱柱形Co?C是高選擇性制低碳烯烴必需結(jié)構(gòu)”的傳統(tǒng)認(rèn)知。通過X射線衍射與中子衍射表征，確認(rèn)羥基助劑誘導(dǎo)生成的全新三斜晶型Co-Mn氧化物（Co?Mn???O），才是性能提升的核心原因。

圖2. 晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

從原子層面解析了催化劑的局域配位環(huán)境與表面化學(xué)態(tài)，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）表征顯示，反應(yīng)后未改性NCM中Co的局域結(jié)構(gòu)與Co?C納米棱柱高度匹配；而改性后的NCM-HAP15中，Co以51.5%的球形Co?C與47.4%的CoO形式存在（圖3a），擴(kuò)展XAFS譜也證實(shí)，NCM中Co的配位環(huán)境與Co?C一致，NCM-HAP15則與CoO一致（圖3b）。通過準(zhǔn)原位、非原位X射線光電子能譜（XPS），我們跟蹤了催化劑在還原后、反應(yīng)1.5小時(shí)、反應(yīng)24小時(shí)三個(gè)階段的表面元素價(jià)態(tài)演變（圖3c-f）：還原后NCM出現(xiàn)金屬態(tài)Co?，而NCM-HAP15中的Co仍保持氧化態(tài)；反應(yīng)過程中，NCM中的Co逐步滲碳轉(zhuǎn)化為Co?C，而NCM-HAP15中的Co始終以氧化態(tài)為主，僅在反應(yīng)24小時(shí)后出現(xiàn)極少量金屬態(tài)Co。兩種催化劑中的Mn均以+2價(jià)為主，改性后主要以MnO形式存在；羥基改性還顯著降低了催化劑表面的Na富集程度與積碳量，可抑制Co的過度還原與滲碳，提升含碳中間體轉(zhuǎn)化效率。XPS深度剖析顯示，羥基磷灰石在還原階段與催化劑表層相互作用，抑制Co-Mn氧化物完全還原，反應(yīng)中相互作用向內(nèi)部延伸，持續(xù)調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)，保障了助劑的長效作用。

圖3. 局部配位環(huán)境與表面元素化學(xué)狀態(tài)

為明確羥基改性催化劑的反應(yīng)機(jī)理，通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），實(shí)時(shí)監(jiān)測了反應(yīng)過程中催化劑表面的中間體變化（圖4a、b）。結(jié)果顯示，與未改性NCM相比，NCM-HAP15表面出現(xiàn)了明顯的橋連羥基伸縮振動(dòng)峰（約3646 cm?1），該信號(hào)來自羥基助劑與三斜Co-Mn氧化物的界面；同時(shí)其表面出現(xiàn)極強(qiáng)的醛類特征峰（約2793 cm?1），而醛類是H*輔助CO活化路徑的關(guān)鍵中間體，證明改性催化劑主要沿該路徑反應(yīng)。此外，改性催化劑的CO吸附峰更強(qiáng)、種類更豐富，擁有更多CO結(jié)合位點(diǎn)，CO程序升溫脫附結(jié)果也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。動(dòng)力學(xué)測試顯示，NCM-HAP15的表觀活化能為119 kJ/mol，遠(yuǎn)低于未改性NCM的137 kJ/mol，直接解釋了其高活性來源；反應(yīng)級(jí)數(shù)測試發(fā)現(xiàn)，改性后CO吸附對反應(yīng)的抑制作用大幅減弱，H?更易接觸活性位點(diǎn)，反應(yīng)速率對H?分壓的依賴性顯著增強(qiáng)，與H*輔助CO活化路徑完全匹配。同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜檢測顯示，NCM-HAP15生成的甲醛（H*輔助CO活化的核心中間體）含量更高，從實(shí)驗(yàn)層面驗(yàn)證了反應(yīng)機(jī)理。

圖4. 反應(yīng)中間體和CO活化途徑的理論計(jì)算

通過密度泛函理論（DFT）模擬，從能量角度驗(yàn)證了兩種CO解離路徑的可行性，計(jì)算了CO在Co?C(020)晶面與三斜Co?Mn???O(-111)晶面上，直接解離與H*輔助解離兩條路徑的自由能變化（圖4c）。計(jì)算結(jié)果顯示，Co?C(020)晶面上，CO直接解離的能壘更低，更傾向于直接解離路徑；而三斜Co?Mn???O(-111)晶面上，H*輔助路徑的最高能壘僅1.243 eV，遠(yuǎn)低于直接解離路徑的1.826 eV，說明羥基誘導(dǎo)生成的三斜Co-Mn氧化物表面，H*輔助的CO解離路徑在能量上更易發(fā)生。該結(jié)果從理論層面解釋了改性催化劑的高活性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果形成了完整的閉環(huán)驗(yàn)證。

https://www.nature.com/articles/s41586-026-10204-4

（科普）費(fèi)托合成

（大連化物所 - 文/孫艷楠 圖/陳思）

費(fèi)托合成作為一項(xiàng)擁有近百年歷史的經(jīng)典化工技術(shù)，是以合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成以液態(tài)的烴或碳?xì)浠衔餅橹鞯娜剂霞盎瘜W(xué)品的工藝過程，其名稱來源于德國化學(xué)家弗朗茨·費(fèi)歇爾與漢斯·特羅普施。

費(fèi)托合成的核心反應(yīng)是在催化劑（通常為鐵基、鈷基或釕基材料）作用下，通過精確控制切斷與重組碳氧鍵和碳碳鍵，使一氧化碳與氫氣發(fā)生鏈增長聚合，生成直鏈烷烴、烯烴等碳?xì)浠衔铩?/p>

但是這個(gè)跨越百年的經(jīng)典工藝技術(shù)，也面臨著“不夠綠、不夠省、不夠準(zhǔn)”的挑戰(zhàn)。首先是碳排放較高，傳統(tǒng)煤基路線費(fèi)托合成的本質(zhì)是“以碳換油”，生產(chǎn)環(huán)節(jié)本身就會(huì)直接排放CO?。其次是“高能耗”與“高耗水”，費(fèi)托合成需要消耗大量的水，且漫長的工藝鏈導(dǎo)致系統(tǒng)能源利用效率偏低。另一個(gè)科學(xué)難題是 “產(chǎn)品選擇性”難以精確控制，該反應(yīng)會(huì)輸出從甲烷、汽油到長鏈?zhǔn)灥膶挿夯旌衔铮菃我划a(chǎn)品，雖然通過改進(jìn)催化劑可以“引導(dǎo)”產(chǎn)物的分布，但實(shí)現(xiàn)高精度、高選擇性的定向合成仍然存在挑戰(zhàn)。

科學(xué)家們正致力于通過優(yōu)化催化、反應(yīng)器，并與可再生能源系統(tǒng)深度整合等，來攻克這些瓶頸，以期讓這項(xiàng)經(jīng)典技術(shù)煥發(fā)新生。（文/孫艷楠 圖/陳思）

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