科學通報 | 多級手性超分子組裝: 實現可逆強圓偏振發光的新策略

自然界充滿了手性現象. 最直觀的例子就是我們的雙手, 左手和右手雖然形狀相似, 但無論如何旋轉, 都無法完全重疊 [1] . 這種“鏡像對稱卻無法重疊”的特性, 在科學上被稱為“手性”. 在分子和材料科學中, 手性往往決定了物質的功能和應用價值. 例如, 藥物分子的手性差異可能導致截然不同的療效甚至毒性 [2] ; 而在光學領域, 手性材料可以與圓偏振光(circularly polarized light, CPL)相互作用, 因此在信息加密、三維顯示、量子通訊等前沿領域極具潛力 [3] .

最近, 新加坡國立大學、韓國梨花女子大學、吉林大學、清華大學和美國密歇根大學的科研人員合作, 提出了一種新策略: 利用“星形”嵌段聚合物與手性小分子協同自組裝, 成功構建出多層次、結構精密的手性超分子材料, 并實現了強烈、穩定且可逆的手性光學響應, 在 Science 發表 [4] . 這一成果不僅突破了傳統高分子基手性材料在穩定性和性能上的瓶頸, 還在紅光區域實現了高效的圓偏振發射(circularly polarized luminescence, CPL), 為未來光電器件和量子技術提供了新的可能.

與普通光相比, 圓偏振光的電場是以螺旋方式傳播的, 可以分為左旋和右旋兩種 [5] . 這一特性使得圓偏振光在信息加密與防偽、高端顯示與成像、生命科學探針以及自旋電子學與量子器件中具有獨特的應用前景 [6] . 圓偏振發射材料的核心價值在于能夠直接發射出圓偏振光, 無需額外復雜的光學元件, 因此可大幅提高器件的效率和穩定性, 降低系統的復雜度和體積. 目前, 該領域的研究重點之一就是開發具有高發光不對稱因子( g lum)和高亮度的CPL材料 [7] .

手性超分子組裝是一種常用的制備CPL材料的方法. 其中, 基于高分子的超分子體系, 因為其兼具手性材料的優異特性和應用前景與高分子材料易加工、可彎折, 以及材料多樣性等一系列特征而備受研究者矚目 [8] . 然而, 要制備出真正高效的高分子基CPL材料并不容易. 傳統的體系往往不對稱因子較低, 穩定性差, 尤其是紅光和近紅外區域的穩定圓偏振發射更加難以實現. 這些長期存在的難題, 正是研究團隊著力突破的瓶頸 [9] .

過去的研究通常依賴線性嵌段共聚物來構建手性結構, 但這類分子組裝形成的納米結構不夠穩定, 很容易在環境變化下解體 [10] . 該研究團隊創新性地使用了聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA- b -PS)“星形嵌段共聚物”. 這類分子形如多臂海星, 由一個中心核延伸出21條分子鏈臂, 內層的PAA為親水部分, 可以與手性分子形成氫鍵; 外層的PS為疏水部分, 與內層相分離從而促進組裝結構的形成, 并且為手性分子提供保護. 這種獨特的分子結構能夠形成依靠共價鍵相連的單分子膠束, 大大增強了體系的穩定性.

如 圖1(a) 所示, 通過緩慢的熱退火處理, 研究人員成功實現了一種多級的手性自組裝過程. 首先, 在分子尺度上, 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和密度泛函理論(DFT)計算印證了扁桃酸分子的手性通過氫鍵作用傳遞給PAA鏈( 圖1(b) ), 使得原本無手性的高分子鏈獲得了手性. 隨后, 星形高分子進一步堆疊, 形成暫時性的納米條帶( 圖1(e) ). 隨著時間的推移, 這些納米條帶最終堆疊在一起, 形成穩定的微米級手性纖維狀結構, 其手性方向取決于所加入的扁桃酸類型. 掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察到的這些纖維狀結構如同微型的手性繩索( 圖1(c)和(d) ), 不僅展現出強烈的圓二色性信號( 圖1(f)和(g) ), 而且在力學性能上也顯著優于普通聚合物薄膜.

圖1

共組裝制備多級手性超分子組裝結構的逐步演示和表征 [4] . (a) 通過將無手性PAA- b -PS星形高分子和手性扁桃酸在60°C下進行 24?h 熱退火共組裝實現制備多級手性組裝結構的過程示意圖; (b) FT-IR和DFT計算揭示了扁桃酸和PAA之間形成了氫鍵(形成能為?17.24 kcal/mol); 通過星形共聚物與R-扁桃酸(c)和S-扁桃酸(d)共組裝制備的超分子手性結構的SEM圖片; (e) 右手手性超分子結構的原子力探針顯微鏡圖片; (f) 手性超分子組裝結構的圓二色光譜、相對應的吸光光譜和(g)相對應的不對稱吸收因子曲線. Copyright ? 2025 AAAS

研究團隊進一步將不同顏色的發光組分——包括藍色熒光的芘羧酸( 圖2(a), (d), (g)和(j) )、綠色熒光的俄勒岡綠( 圖2(b), (e), (h)和(k) )和紅色熒光的羅丹明B( 圖2(c), (f), (i)和(l) )——引入該手性超分子框架中. 所有這些發光體都表現出強烈而穩定的圓偏振發光特性. 其中, 綠圓偏振發光 g lum值達到 0.03(555?nm), 紅圓偏振發光 g lum值達到 0.09(623?nm). 值得強調的是, 在藍光區域, 其手性因子高達0.11, 處于國際領先水平; 而紅光區域的高效發射更是解決了該領域長期存在的難題. 這些材料的量子效率顯著提高, 發光壽命也大幅延長( 圖2(m)~(o) ). 具體地說, 相比于經過相同熱處理過程的純發光染料薄膜, 該方法將藍光量子效率從3%提高到29.2%, 綠光和紅光量子效率從0%分別提高到了16%和12.4%. 相應的, 他們的發光壽命分別從5.18, 1.14和 1.57?ns 延長到了約12.03, 2.64 和 4.17?ns. 這是因為星形嵌段聚合物為發光組分提供了良好的“保護殼”, 有效抑制了熱降解和聚集猝滅效應.

圖2 圓偏振發光的譜學分析 [4] . 加入了芘羧酸、俄勒岡綠和羅丹明B的手性超分子結構的吸收光譜(a~c)、圓二色光譜(d~f)、圓偏振發光光譜(g~i)和發光時間衰減曲線(j~l). (g~i)中的插圖為三種樣品在 365?nm 光激發下發光的照片. 所有的光譜測試均在室溫下進行; (m) 手性超分子組裝結構經過 100?d 儲藏前后的圓二色光譜(室溫, 60%~70%相對濕度); (n)手性超分子組裝結構經過數次加熱(室溫~60°C)與冷卻循環的圓二色光譜. Copyright ? 2025 AAAS

除了強烈的圓偏振發光, 該體系還展現出“可逆的手性”. 通過改變組裝濃度、溶劑類型或退火條件, 研究人員可以實現手性方向的翻轉. 例如, 在低濃度下形成的結構較為松散, 表現出某一手性; 而在高濃度且溶劑快速蒸發的條件下, 形成的密集結構則呈現相反的手性. 研究團隊通過溫度循環實驗和粗粒化分子動力學模擬證明該過程促使超分子CPL材料停留在動力學捕獲態, 從而實現手性的動態、可逆調控.

這項研究的意義體現在多個方面. 它提出了一種通用性強的策略, 可兼容多種發光材料, 實現從藍光到紅光的全光譜圓偏振發射; 所獲得的材料兼具優異穩定性與力學性能, 可在常溫下存放百余天而不失效, 經歷多次熱循環仍保持性能( 圖2(m), (n) ); 更重要的是, 它成功解決了紅光區域圓偏振發射的難題, 為諸多先進應用提供了關鍵材料基礎. 這項工作融合了高分子化學、超分子科學和光子學的前沿知識, 是跨學科合作的典型案例, 也為未來的量子科技和光學信息應用奠定了堅實的基礎.

參考文獻

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[2] McVicker R U, O’Boyle N M. Chirality of New Drug Approvals (2013–2022): trends and perspectives . J Med Chem , 2024 , 67: 2305 -2320

[3] Mun J, Kim M, Yang Y, et al. Electromagnetic chirality: from fundamentals to nontraditional chiroptical phenomena . Light Sci Appl , 2020 , 9: 139

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[6] Deng Y, Wang M, Zhuang Y, et al. Circularly polarized luminescence from organic micro-/nano-structures . Light Sci Appl , 2021 , 10: 76

[7] Furlan F, Moreno-Naranjo J M, Gasparini N, et al. Chiral materials and mechanisms for circularly polarized light-emitting diodes . Nat Photon , 2024 , 18: 658 -668

[8] Liu M, Zhang L, Wang T. Supramolecular chirality in self-assembled systems . Chem Rev , 2015 , 115: 7304 -7397

[9] Zhong H, Zhao B, Deng J. Polymer-based circularly polarized luminescent materials . Adv Opt Mater , 2023 , 11: 2202787

[10] Lu Y, Zhang E, Yang J, et al. Strategies to improve micelle stability for drug delivery . Nano Res , 2018 , 11: 4985 -4998

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