科學(xué)通報 | 高熵納米材料的限域熱脈沖合成

高熵材料通常是由五種或更多元素組成并形成單一相的材料體系, 這類材料在力學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特性能和突破傳統(tǒng)材料的潛力. 對高熵材料的研究可追溯到二十世紀(jì)八九十年代, 英國牛津大學(xué)的Brian Cantor教授和中國臺灣清華大學(xué)的葉均蔚教授分別在這一領(lǐng)域做出了開創(chuàng)性工作. Cantor教授因發(fā)現(xiàn)并命名了由鈷、鉻、鐵、錳和鎳組成的“坎特合金”而聞名, 他在推動等原子比多組元材料研究方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用. 與此同時, 葉均蔚教授也致力于等原子比合金的探索, 他成功研制出一種具有異常高混合熵的合金, 并首次提出了“高熵合金”這一術(shù)語. 兩位科學(xué)家的研究工作類似于牛頓與萊布尼茨在微積分領(lǐng)域的獨立發(fā)現(xiàn), 他們在2004年分別在國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了關(guān)于高熵合金的首批研究論文 [ 1 , 2 ] . 然而, 他們的研究最初遭到了學(xué)術(shù)界的質(zhì)疑, 傳統(tǒng)觀點認(rèn)為這類材料將形成脆性金屬間化合物, 難以應(yīng)用于工業(yè)實踐. 但兩位科學(xué)家并未放棄, 他們堅持探索并最終在這一領(lǐng)域取得了一系列創(chuàng)新性成果 [3] . 如今, 高熵材料已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的重要分支, 為材料科學(xué)的發(fā)展開辟了新方向.

高熵材料因其多元素的特性, 具有獨特的性能優(yōu)勢. 首先, 高熵化通過熵驅(qū)動效應(yīng)顯著提升了多元素體系的互溶性, 使得原本難以互溶的元素能夠在高溫下形成穩(wěn)定的單一相, 克服了傳統(tǒng)合金中元素互溶性差的局限性. 其次, 高熵材料的“雞尾酒效應(yīng)”使得多種元素協(xié)同作用, 能夠產(chǎn)生單一元素或傳統(tǒng)合金所不具備的新奇性能, 例如優(yōu)異的力學(xué)強度、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性. 基于這些優(yōu)勢, 將高熵材料進(jìn)一步納米化, 所形成的高熵納米材料由于結(jié)合了高熵效應(yīng)與納米尺寸效應(yīng), 近年來更是受到廣泛關(guān)注, 在能源、催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景 [4] . 盡管高熵納米材料潛力巨大、優(yōu)勢明顯, 但傳統(tǒng)近平衡條件的制備方法由于熱力學(xué)條件的限制, 所合成的材料會因元素間的不混溶性而導(dǎo)致相分離 [5] , 限制了對高熵材料的深入探索. 近年來, 諸如快速焦耳熱 [6] 、激光脈沖 [7] 等快速高溫制備方法為合成高熵納米材料提供了一種新思路. 此類方法能夠在極短的時間內(nèi)將體系加熱至高溫, 使熵驅(qū)動項, 即開爾文溫標(biāo)與熵變化的乘積( T ·Δ S )占據(jù)主導(dǎo)地位, 以促進(jìn)各元素在高溫下充分混溶, 再以快速的冷卻速率降至室溫. 極快的冷速使材料中的原子來不及擴散, 從而能夠?qū)⒏邷叵碌慕Y(jié)構(gòu)“凍結(jié)”至室溫, 得到具有單一相的高熵材料 [8] . 然而, 對于許多高合成溫度的材料而言, 高溫時間過短會導(dǎo)致合成體系的相不純, 而高溫時間過長則會導(dǎo)致材料不可避免地長大與團聚, 造成此類材料相純化與尺寸納米化之間存在顯著的矛盾.

高熵納米碳化物(HENCs)的合成尤其具有挑戰(zhàn)性. 激活熵驅(qū)動反應(yīng)需要極高的溫度(通常 >2500?K), 這種極高溫條件對控制納米材料的生長提出了很大的挑戰(zhàn). 雖然高熵合金、高熵氧化物等材料的制備近年來有了很大的進(jìn)展, 但目前對HENCs的合成僅局限于5~9種金屬元素的體系 [ 9] , 雜相難以消除 [10] , 且其粒徑、元素組成、元素數(shù)量難以精確控制. 針對這一難點, 我們開發(fā)了一種新型的納米限域熱脈沖合成(NIS)技術(shù), 利用高質(zhì)量碳納米管自身的空間限域效應(yīng)和在電壓脈沖下產(chǎn)生的瞬態(tài)焦耳熱效應(yīng)形成組合拳 [11] , 成功獲得了金屬元素數(shù)量任意可調(diào)(5≤ n ≤22)且粒徑受限 (~20?nm) 的高純單相HENCs, 并且理論上可將金屬元素數(shù)量擴展至23種及以上 [12] .

NIS方法包括“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長-超快速冷卻”三個階段( 圖1(a), (b) ). 在NIS方法中, 負(fù)載前驅(qū)體的碳納米管薄膜同時作為焦耳熱源和生長基底. 第一步, 施加高電壓脈沖使碳納米管薄膜在生長氣氛下瞬時升溫至約 2750?K, 在此溫度下前驅(qū)體中的金屬元素快速分散并與碳化合, 在熵驅(qū)動下形成純的高熵相的核; 第二步, 溫度維持在約 2000?K 進(jìn)行穩(wěn)態(tài)生長 (5~10?s), 使碳化物核混勻、融合為單相納米晶; 第三步, 斷電后碳納米管薄膜以約 104?K/s 的速度超快冷卻, 將高溫單相結(jié)構(gòu)凍結(jié)至室溫. 該方法一方面通過超高溫?zé)崦}沖滿足了HENCs合成時所需的高溫條件并有效減少了產(chǎn)物在高溫區(qū)的駐留時間; 另一方面, 利用碳納米管的限域效應(yīng)抑制了納米顆粒沿碳管徑向的融合, 從而制備出粒徑均勻細(xì)膩的HENCs. 與碳紙、碳布等基底相比, 利用碳納米管薄膜合成出的HENCs具有更小的粒徑(約 20?nm) 和更大的比表面積( 圖1(c), (d) ). 特別需要指出的是, 我們所合成的包含22種金屬元素的HENCs是目前報道中金屬元素最多的高熵碳化物納米材料( 圖1(e) ), 這表明NIS在普適性和元素容量上超越現(xiàn)有方法.

圖 1

由碳納米管薄膜焦耳熱效應(yīng)實現(xiàn)的NIS方法 [12] . (a) 由NIS方法合成HENCs過程示意圖; (b) 合成過程中的溫度-時間變化曲線; (c) 通過碳納米管薄膜焦耳熱制備的5-HENCs (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 的粒徑統(tǒng)計分布; (d) 不同碳基底材料經(jīng)焦耳熱效應(yīng)制備產(chǎn)物的BET吸附面積對比; (e) 近年來各類高熵納米顆粒的研究進(jìn)展時序圖. Copyright ? 2025, Springer Nature

得益于獨特的高熵結(jié)構(gòu)和表面原子的多樣性, HENCs在電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景. 我們充分利用NIS方法制備的產(chǎn)物元素組分廣、成分可調(diào)的優(yōu)勢, 篩選出對析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)具有活性的元素構(gòu)建了高熵碳化物體系, 并優(yōu)化了各元素的最佳比例, 最終開發(fā)出(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 高熵碳化物體系作為高效電解水催化劑. 實驗顯示, 在工業(yè)電解水條件下 (6?mol?L–1 KOH、60℃), 該催化劑僅需 1.63?V 即可實現(xiàn) 3000?mA?cm–2 的電流密度, 優(yōu)于商業(yè)貴金屬電極( 圖2(a) ), 并表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫穩(wěn)定性( 圖2(b) ). 此外, 在(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x 中, 貴金屬Pt的占比很低, 而超快的反應(yīng)速度使得合成效率大大提升, 從而使整體制造成本大大降低.

圖 2 (Pt 0.15WTaFe0.15Ni)C x 的全解水催化研究 [12] . (a) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT||(Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C||RuO2電極對的極化曲線. (b) (Pt0.15WTaFe0.15Ni)C x /CNT和Pt/C的HER長時穩(wěn)定性測試. Copyright ? 2025, Springer Nature

總而言之, 我們發(fā)展了一種新型的基于碳納米管薄膜焦耳熱的NIS制備方法, 通過“熱脈沖-穩(wěn)態(tài)生長-超快速冷卻”的加熱過程設(shè)計和碳納米管的空間限域效應(yīng), 制備了金屬元素數(shù)量可調(diào)(5≤ n ≤22)且粒徑受限 (~20?nm) 的HENCs, 在超大電流密度電解水應(yīng)用方面具有巨大潛力. 我們基于類似方法進(jìn)一步合成了高熵合金化單原子這一新型高熵材料, 并用于高效和高耐久的甲醇催化氧化反應(yīng) [13] , 展現(xiàn)了NIS方法的普適性. 當(dāng)然, 在大量元素排列組合中優(yōu)化高熵材料, 尤其是元素種類繁多的高熵材料的性能, 目前仍極具挑戰(zhàn)性. 未來, 或許可以通過機器學(xué)習(xí)和人工智能等方法, 更高效地篩選出具有最佳組合和配比的高熵催化材料體系.

參考文獻(xiàn)

[1] Yeh J, Chen S, Lin S, et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes . Adv Eng Mater , 2004 , 6: 299 -303

[2] Cantor B, Chang I T H, Knight P, et al. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys . Mater Sci Eng-A , 2004 , 375-377: 213 -218

[3] Brechtl J, Liaw P K. High-Entropy Materials: Theory, Experiments, and Applications. Cham: Springer, 2021.

[4] Yao Y, Dong Q, Brozena A, et al. High-entropy nanoparticles: synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery . Science , 2022 , 376: eabn3103

[5] Chen P C, Liu X, Hedrick J L, et al. Polyelemental nanoparticle libraries . Science , 2016 , 352: 1565 -1569

[6] Chen Y, Egan G C, Wan J, et al. Ultra-fast self-assembly and stabilization of reactive nanoparticles in reduced graphene oxide films . Nat Commun , 2016 , 7: 12332

[7] Wang B, Wang C, Yu X, et al. General synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticles in nanoseconds . Nat Synth , 2022 , 1: 138 -146

[8] Yao Y, Huang Z, Xie P, et al. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles . Science , 2018 , 359: 1489 -1494

[9] Divilov S, Eckert H, Hicks D, et al. Disordered enthalpy–entropy descriptor for high-entropy ceramics discovery . Nature , 2024 , 625: 66 -73

[10] Han Y C, Liu M L, Sun L, et al. A general method for rapid synthesis of refractory carbides by low-pressure carbothermal shock reduction . Proc Natl Acad Sci USA , 2022 , 119: e2121848119

[11] Li C, Wang Z, Liu M, et al. Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction . Nat Commun , 2022 , 13: 3338

[12] Li C, Zhang Z, Zhu K, et al. Nanoconfined impulse synthesis of high-entropy nanocarbides for active and stable electrocatalysis . Nat Synth , 2025 , doi: 10.1038/s44160-025-00854-z

[13] Liu M, Zhang Z, Li C, et al. High-entropy alloyed single-atom Pt for methanol oxidation electrocatalysis . Nat Commun , 2025 , 16: 6359

轉(zhuǎn)載、投稿請留言

| 關(guān)注科學(xué)通報 | 了解科學(xué)前沿