復旦王麗娜/周鳴飛/曾小慶JACS: 爭議半個世紀，光化學反應中這個中間體終于確認!

第一作者：俞霽陽

通訊作者：王麗娜，Joseph S. Francisco，周鳴飛，曾小慶

通訊單位：復旦大學，美國賓夕法尼亞大學

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02450

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硝酰氯（ClNO2）是對流層中一種重要的活性痕量氣體，在大氣氯化學循環中發揮著重要作用。其高能異構體OClNO的形成證據自約50年前首次被聲稱發現以來，始終存在爭議。為此，本研究在10 K的固態氬基質中對ClNO2進行光化學實驗，并結合基質隔離紅外光譜（18O 和15N同位素標記）和紫外-可見光譜表征，觀察到了OClNO的順式（cis）和反式（trans）構象體，從實驗上終結了長達50年的爭議。此外，研究發現OClNO通過量子力學隧穿效應發生自發的trans→cis構象轉化，以及進一步光異構化轉化為ClONO。本研究結果強調了OClNO在低溫大氣氯化學中作為活性中間體的重要意義。

背景介紹

活性氯物種（RCS）是重要的大氣氧化劑，影響對流層臭氧（O3）的形成和二次有機氣溶膠（SOA）的生成，同時也是平流層O3消耗的主要物種。ClNO2作為對流層中氯自由基的重要儲存庫，2008年首次在受污染的亞熱帶海洋邊界層被檢測到，此后在海岸線、城市、開闊大洋等多種環境中均有發現，最高濃度可達數十億分之幾，對大氣氧化能力及全球氯、氮循環具有顯著影響。氣態ClNO2在氣相中經紫外光解后主要發生Cl–N鍵均裂，釋放Cl?和?NO2；而在10 K低溫Ar基質中，ClNO2的光解會促進其發生重排，生成順式/反式ClONO。

約50年前，有研究報道在Ar基質中觀測ClNO的高能異構體OClNO，但證據僅依賴單一紅外吸收峰，并將該峰重新歸屬為trans-ClONO。盡管理論預測OClNO在低溫下可能處于動力學亞穩態，但此前所有實驗嘗試均未能給出其存在的明確證據。

圖文解析

在10 K的Ar基質中，使用254 nm UV-LED燈對ClNO2進行光解，發現主要產物為cis/trans-ClONO，以及少量被Ar基質籠捕獲的Cl?和?NO2自由基對。同時在1867.4和1830.7 cm-1處觀察到兩個全新物種的紅外吸收峰，結合15N/18O同位素位移和831.5/899.7 cm-1處的ClO?伸縮振動特征，歸屬為OClNO的順式和反式構象體。此外，研究發現730 nm光照可快速消耗cis-OClNO，使其專一性轉化為cis/trans-ClONO。隨后395 nm光照則促進trans-ClONO逆轉化為cis-OClNO，并伴有向cis-ClONO和ClNO2的重排。值得注意的是，在10 K暗態靜置30分鐘后，1830.7 cm-1峰自發消失，1867.4 cm-1峰相應增強，同一基質中其他物種均無變化。紫外-可見吸收光譜顯示，254 nm光解后，250–450 nm范圍出現寬吸收帶，該吸收在730 nm光照后被高效耗盡，歸屬為OClNO的特征吸收。

圖1：ClNO2光解產物的光譜表征

匯總cis/trans-OClNO各振動模式的實驗觀測頻率、15N/18O同位素位移及理論計算值，實驗值與理論計算值的良好吻合為OClNO兩種構象體的譜峰歸屬提供定量依據。

表1：cis/trans-OClNO的觀測和計算振動數據

進一步通過在4、10和16 K下追蹤ν(NO)譜帶強度，測定trans-OClNO衰減的一級動力學。速率常數在三個溫度下幾乎不變（10 K：5.74×10-3 s-1；16 K：6.12×10-3 s-1），呈現典型溫度無關性，確認trans→cis轉化由量子力學隧穿效應主導。此外，研究觀測到cis-OClNO在光譜儀紅外光源照射下，緩慢異構化為trans-ClONO，并且該過程在trans-OClNO完全耗盡后變得更加清晰。

圖2：trans-OClNO自發轉化的動力學研究

通過15N和18O同位素標記實驗，進一步驗證了量子隧穿機制。在10 K下，trans-OCl15NO 的反應速率常數為4.35 × 10-3 s-1，對應14/15N KIE=1.32，表現出明顯的氮同位素效應。相比之下，不同氧位點的16/18O KIE存在顯著差異：OClNO/18OClNO為1.01，而OClN18O/18OClN18O為1.17。這表明隧穿過程主要由NO基團貢獻，而OCl部分貢獻較小。

表2：隧道速率常數和動力學同位素效應

計算結果顯示，cis-OClNO的Cl–N鍵長為2.203 ?，介于共價單鍵和范德華半徑之和之間。拓撲分析顯示，N–Cl間存在鍵臨界點（BCP），其電子密度ρBCP = 0.09 au，顯著低于ClNO2（0.16 au）。同時，較大橢圓率（εBCP= 0.15）表明N–Cl 相互作用具有部分π鍵特征，有助于維持分子的平面構型。自適應自然密度分割 (AdNDP) 分析進一步揭示，ClN基團具有4c-2e π鍵特征。綜合分析表明，trans-OClNO可視為自由基和離子對兩種共振結構的組合。此外，與trans-OClNO相比，cis-OClNO的Cl–N鍵長更長（2.443 ?），NO單元鍵長更短、正電荷更高、ρBCP(N–O)更大，表明離子對特征貢獻更顯著。同時其O–O鍵長為2.097 ?，Wiberg鍵級僅為0.257，展現出弱鍵合性質。兩種構象中的Cl–N Wiberg鍵級（trans: 0.809；cis: 0.385）均低于ClNO2（1.099），表明OClNO中Cl–N鍵的整體弱化。

圖3：OClNO的分子結構和化學鍵分析

總結與展望

本研究在低溫Ar基質中通過ClNO2的光異構化首次實現了對OClNO的直接表征，終結了這一物種自被提出以來長達半個多世紀的爭議。紅外光譜和理論計算證實了OClNO存在順式和反式兩種構象異構體。trans-OClNO極不穩定，即使在4 K下也會通過量子力學隧穿效應自發轉化為cis構象。cis-OClNO在后續光照條件下會進一步發生重排，生成ClONO和ClNO2。OClNO的直接觀測表明，該中間體在低溫條件下可能參與ClNO2的大氣氯化學過程。

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