黃金為何萬年不銹？

黃金是人類文明史上最受信賴的金屬。與早已暗淡銹蝕的銅器、鐵器不同，幾千年前的金器，今天依然閃閃發光。然而，對于這種經久不銹的特質，化學家長期以來只能用“金不活潑”來解釋。

1987 年，日本科學家春田正毅（Masatake Haruta）做了一個令催化界集體失語的實驗：他把黃金制成納米顆粒，負載在金屬氧化物上，結果發現，這種材料在接近零下 70 攝氏度的低溫下，竟能高效催化一氧化碳的氧化反應。這與黃金化學惰性極強、不適合做催化劑的既往論斷完全相悖。

問題隨之而來：如果黃金真的如此穩定，它的納米顆粒為何又如此活躍？

近四十年后，5 月 21 日，美國圖蘭大學（Tulane University）化學與生物分子工程系副教授馬修·蒙特莫爾（Matthew Montemore）和博士后研究員桑圖·比斯瓦斯（Santu Biswas）在《物理評論快報》（Physical Review Letters）上發表了一項計算模擬研究，他們把一塊黃金放大到原子級別，結果發現，其表面的原子形成一種密排的六邊形圖案，就像蜂巢一樣緊密。正是這種自發形成的保護性排列，讓黃金在氧氣面前堅不可摧。

被誤解了幾千年的“惰性”

黃金的耐腐蝕性，人類早在史前時代便已憑直覺意識到了。古埃及法老的陵墓里，黃金器物歷經三四千年仍光潔如新。在化學語言里，這種性質被稱為化學貴金屬性（chemical nobility）：黃金是所有已知金屬中貴金屬性最強的，其電化學還原電位高達 +1.83 V，在標準狀態下不與氧氣、水或大多數酸反應。

此前，學界給出的解釋通常指向黃金的電子結構：金（Au）的 5d 軌道幾乎全滿，6s 軌道只有一個電子，相對論效應使 6s 軌道收縮、能量降低，導致其電子既難以失去，也難以參與成鍵。換言之，金不怎么和別的分子交換電子，活性極低。

這個解釋并沒有錯，但它是從體相化學的角度出發，回答了“金為什么在熱力學上不傾向于被氧化”。然而，腐蝕往往是一個表面過程：氧氣首先要與金屬表面接觸，在表面發生吸附，然后分子氧（O?）要斷裂成兩個活性氧原子，后者再與金屬原子結合，才能觸發氧化。

過程的關鍵瓶頸是 O? 的解離。而蒙特莫爾團隊的新研究，正聚焦在了這一步上，并在原子層面找到了一個此前被忽視的答案。

金的表面，不是一面平整的墻

在宏觀世界里，一塊拋光的黃金表面看起來平滑如鏡。但在原子尺度看，金屬表面從來不是如此。表面原子的配位數（鄰近原子數）低于體相，這代表它們處于一種高能的“懸空”狀態，傾向于重新排布以降低能量。這一現象稱之為表面重構。

黃金是重構現象最為豐富的金屬之一。根據晶面取向的不同，金的低指數面（最常見的幾種晶面）各有其重構方式：

其中，Au（111）面是表面頂層原子自發地在某一方向上增密，每隔 22 個體相原子就插入一個多余原子，形成一種反復折疊的波紋圖案，被稱為魚骨紋重構（herringbone reconstruction），這是所有金屬中最復雜、最獨特的面重構；

Au（100）面指的是，原本應呈簡單方形排列的表面，自發重構為準六方密排結構，頂層原子密度約比體相高出20%；Au（110）面則是每隔一行原子就少一行，形成所謂“缺失行”（missing-row）重構，整體向六方結構靠攏。

（來源：arXiv: 2411.16208）

早在數十年前，已經有科學家通過掃描隧道顯微鏡和低能電子衍射等實驗手段，詳細記錄了這些重構現象。但大家似乎都沒關注到一個關鍵問題：這些重構到底對金的化學惰性有多大貢獻？

計算模擬：拆開金的鎧甲，看看里面發生了什么

研究人員采用基于第一性原理的計算機模擬，系統研究了氧分子與不同幾何結構的金表面相互作用時的行為。團隊選取了一系列金表面，覆蓋從六方密排到方形/矩形排列的不同構型，核心對比對象是重構后的準六方表面與未重構的方形/矩形表面。他們想知道，當一個 O? 分子靠近這些表面時，需要越過多高的能量壁壘，才能完成解離（斷裂 O-O 鍵，分裂成兩個獨立的 O 原子）？

模擬結果顯示，O? 在所有金表面上的初始吸附能都同樣微弱，重構與否對這一步幾乎沒有影響。這意味著重構無法阻止 O? 靠近表面，它的作用完全體現在下一步：阻止它斷鍵。

在重構的六方密排表面上，O? 解離面臨極高的能量壁壘：氧分子幾乎找不到合適的“落腳點”來完成斷鍵。這與實驗中塊體金極難被氧化的現象高度吻合。在未重構的方形/矩形表面上，情形截然不同。O? 解離所需跨越的能量壁壘顯著降低，氧分子能夠相對容易地分裂成活性原子氧。

圖 | O? 解離能壘對比（來源：DOI: 10.1103/g3bc-t1qv）

研究團隊對此進行了微動力學建模。在常溫常壓下，同樣經過 10 秒，分別對比 Au（110）表面和 Au（100）表面未重構和重構后的各項參數變化。結果發現，重構對表面氧化的抑制程度始終在 9 到 12 個數量級之間，即十億至萬億倍。舉個更形象的例子，如果擁有方形結構的金表面會在 1 秒內被氧化，重構則將金的表面變成了一道密不透風的六邊形柵欄，需要數十億年才會被氧化，這個時間尺度已經遠超宇宙年齡。

論文進一步揭示了這一差異背后更深層的力學原因。在 O? 解離的過渡態，氧分子需要同時與兩個相鄰金原子成鍵。在方形/矩形表面，原子間距天然契合這一幾何要求，過渡態可以就地形成，表面結構變形量小。而六方密排表面則不同，它必須先將局部結構扭曲成類方形，才能勉強容納過渡態，這一扭曲本身就要消耗大量額外能量，直接推高了整體能量壁壘。

圖 | 三類過渡態的原子幾何構型（DOI: 10.1103/g3bc-t1qv）

納米金為何叛逆？一道裂縫終于有了解釋

金的表面重構為準六方結構，它只是該晶面在特定條件下能量最低的穩定構型，是原子自發尋找最低能態的結果。至于抗氧化性，只是這種穩定構型帶來的“副產品”。

這也提示我們：黃金的惰性，或許不是純粹的熱力學穩定性，還有一部分源于動力學惰性。因此，即便在熱力學角度看，氧化可能發生，重構后的表面幾何結構也使這一過程在動力學上極難推進。

早在 1985 年，英國化學家格雷漢姆·哈欽斯（Graham Hutchings）便獨立發現金能高效催化乙炔的氫氯化反應，這一發現甚至早于春田正毅，只是當時同樣未引起足夠重視。

其后，春田正毅的發現在當時再次遭到同行的廣泛質疑：黃金怎么可能成為好催化劑？但實驗結果無可辯駁。此后數十年，納米金催化迅速發展為一個重要研究領域，金納米顆粒被證明能催化 CO 氧化、烯烴環氧化、醇類選擇性氧化等一系列反應，其活性之高甚至超越鉑、鈀等傳統貴金屬催化劑。

科學界提出了多種解釋：顆粒尺寸越小，表面積與體積之比越高；邊緣和角落處的低配位原子具有更高的反應活性；載體與納米金之間的界面周長是真正的活性位點……這些解釋各有支撐，但始終缺乏一個能夠完美解釋“塊體金惰性、納米金活躍”的原子級框架。

蒙特莫爾團隊的工作提供了一根重要的基礎理論支柱：納米顆粒太小，無法在表面充分發展出完整的重構六方結構。顆粒越小，棱角和邊緣區域的比例越高，這些區域的原子幾何排列更接近方形或矩形，這就屬于本研究中發現的低壁壘構型，也成為O?得以解離、催化反應得以發生的活性窗口。

從防銹到增活的催化設計啟示

目前，金基催化劑在工業上已有實際應用，比如金-鈀（Au-Pd）合金催化劑，用于生產醋酸乙烯酯（vinyl acetate），一種合成聚合物和多種材料的重要化工原料。此外，金納米催化劑在尾氣凈化（CO 氧化）、氫燃料電池保護等場景中也有巨大潛力，研究人員還在探索用金催化劑直接合成環氧丙烷。

目前，提升金催化活性的策略主要有兩條：一是與其他金屬合金化（如摻入鉛、銀等），改變電子結構；二是將金納米顆粒負載在特定氧化物表面，利用界面效應提供額外活性。

這項研究提出的新思路是：從表面幾何入手。如果能阻止 Au（100）或Au（110）面完成重構，或人為穩定其方形/矩形的表面結構，就有可能在保留金的其他優良特性的同時，大幅提升其活化O?的能力。

值得一提的是，解除重構以提升活性這一策略，或許在熱化學催化和電化學催化兩條路線上都能奏效。研究者將這一發現延伸至電化學場景，模擬顯示，在施加不同電位的條件下，重構表面對 O? 解離的抑制效果依然穩定存在，這對以金為電極材料的電化學體系同樣有意義，例如燃料電池中的氧還原反應。

不過，如何在真實條件下穩定一個熱力學上并不穩定的表面構型，是材料合成領域尚未解決的工程問題。

在表面催化的世界里，催化劑往往具有結構敏感性：其表面的原子幾何結構，歷來是決定反應活性和選擇性的關鍵因素之一。但在貴金屬領域，研究者長期更關注電子結構，不可避免地忽略了幾何因素與化學惰性之間的定量關聯。蒙特莫爾團隊的計算有力地證明，重構也可以是一道動力學屏障，將 O? 阻擋在解離的門檻之外。

黃金閃耀了幾千年，未來也將繼續閃耀下去。而對金基催化劑的設計者來說，他們真正的對手，除了金的化學性質，還要和熱力學掰掰手腕。

參考內容：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/g3bc-t1qv

注：封面/首圖由 AI 輔助生成