文獻快訊：JACS 耦合光氧化與光熱氫轉移實現生物質高值化

【成果掠影 & 研究背景】

隨著對不可再生石化資源依賴的加劇，發展生物基塑料（如聚乳酸PLA）變得日益重要。其中，PLA因其優異的強度和可生物降解特性，市場需求增長迅速。然而，傳統的乳酸生產技術，如生物發酵或碳水化合物的液相重整，通常需要高溫（>140°C）、高壓以及高濃度堿或路易斯酸催化劑，過程能耗高且不夠綠色。相比之下，光催化重整為生物質增值提供了一種在環境條件下進行的替代途徑，但其中性水相條件下的反應選擇性往往較差。

針對這一挑戰，香港大學的研究團隊提出了一種將光催化與光熱Cannizzaro型反應相結合的級聯策略，用于從生物質衍生的多元醇（如碳水化合物和甘油）中選擇性生產乳酸。該工作的核心是通過引入有效的路易斯酸位點（不飽和Ti??）和等離子體金納米顆粒，調控反應路徑。研究發現，在單純的光催化過程中，關鍵中間體丙酮醛會經歷多種平行的氧化還原反應，導致乳酸選擇性低（~20%）。而新設計的Au/TiO?-V_O雙功能催化劑，能夠通過路易斯酸位點調節光氧化和中間體吸附，同時利用金納米粒子的局域表面等離子體共振效應產生局部熱量，促進限速的1,2-氫轉移步驟，從而有效抑制過度氧化。最終，該策略在環境條件下實現了超過90%的乳酸選擇性，相較于單純光催化過程提升了3.4倍，并達到了前所未有的130.8 mmol g?1 h?1的生產率。

【創新點 & 圖文摘要】

創新點：

• 揭示了中性水相光重整中·OH自由基和光生電子共同驅動丙酮醛轉化的復雜競爭反應網絡，明確了選擇性低的根源在于平行副反應和中間體的過度吸附/氧化。

• 通過原位光譜技術（如DRIFTS、ATR-FTIR）清晰區分了熱驅動的Cannizzaro型反應路徑與光氧化還原路徑，指出前者受限于1,2-氫轉移的高能壘，后者則受限于質子耦合電子轉移步驟及多種不穩定中間體的生成。

• 結合密度泛函理論計算與微動力學分析，定量闡明了Cannizzaro路徑（以1,2-氫轉移為決速步）和光氧化還原路徑（以質子耦合電子轉移為決速步）的不同動力學特征，為催化劑設計提供了明確的理論指導。

• 創新性地設計了兼具增強路易斯酸性（源于氧空位）和光熱效應（源于等離子體Au納米粒子）的雙功能催化劑Au/TiO?-V_O。該催化劑能協同促進級聯的光氧化步驟和光熱驅動的1,2-氫轉移，從而將反應導向高選擇性的乳酸生成通道。

• 通過系統的機理實驗（如自由基捕獲、同位素標記、動力學同位素效應測試）證實了反應遵循“光氧化生成丙酮酸中間體，隨后光熱促進氫轉移”的級聯機制。

• 將催化劑體系成功應用于多種實際生物質底物（葡萄糖、果糖、甘油甚至纖維素）的轉化，驗證了其在寬泛底物范圍內的有效性和潛在應用價值。

圖1. 丙酮醛光重整的催化性能與活性物種鑒定。

圖2. Cannizzaro反應與光氧化還原反應的光譜研究與性能評估。

圖3. TiO?(110)面上丙酮醛轉化為乳酸的理論計算。

圖4. Au/TiO?-V_O催化劑的表征與性能評估。

【總結 & 原文鏈接】

本研究深入探究了在TiO?上丙酮醛轉化為乳酸的Cannizzaro型與光氧化還原兩種路徑的競爭機制。針對單純光催化路徑選擇性低的問題，研究者們巧妙設計并構建了Au/TiO?-V_O雙功能催化劑。該催化劑利用氧空位增強的路易斯酸性來調控中間體吸附與反應方向，同時借助金納米粒子的等離子體光熱效應為決速的1,2-氫轉移步驟提供局部熱能，從而成功地將原本并行、低效的反應網絡導向一條高效的級聯路徑。這項工作不僅為生物質太陽能精煉中復雜反應的選擇性調控提供了新的見解，也展示了多功能集成催化劑在推動可持續化學合成方面的巨大潛力。

原文鏈接: https://doi.org/10.1021/jacs.6c01516

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