《人類科學技術史-273》熱力學的建立與發展

熱力學的建立與發展

19世紀初，蒸汽機在生產中的作用日益重要，人們迫切要求提高蒸汽機的效率，于是在法國首先誕生了熱機理論，并奠定了熱力學的理論基礎。

法國工程師薩迪.卡諾完成了對蒸汽機的抽象研究。他在1824年出版了《關于火的動力思考》一書，他強調為了以最普遍的形式去研究由熱得到運動的原理，必須"建立起能應用于一切可以想象的熱的熱機原理，不管它們用的是什么物質，也不管它們如何運轉"。他設計了一部經過抽象化的理想熱機，沒有任何漏汽，沒有摩擦損失，能用完美的循環方式工作。

卡諾基于這樣一個原理："凡有溫差的地方就能夠產生動力"，他認為"熱的動力依賴于所用的熱質的量和我們可以稱之為熱質的下落高度，即交換熱質的物體之間的溫度差"，"在此基礎上他設計出著名的卡諾循環，并依據熱質守恒和永動機不可能原理證明了卡諾定理。這一定理表述為：任何工作于兩個溫度之間的熱機的效率都小于理想熱機的效率。

顯然卡諾的理論是以錯誤的熱質說為基礎的。后來他自己也意識到這一點，終于在1830年拋棄熱質說而轉向熱的運動說。

卡諾關于熱機理論的研究，無論在實踐上和理論上都是極重要的，從而促使物理學家們對熱的規律作深入的探討。克勞修斯(1822-1888，德國）指出："實際上很難完全拋棄卡諾的理論，因為它在某種程度上已很好地為實驗所證實"。1850年，克勞修斯對熱機的工作過程重新作了分析，他說："功的產生很可能伴隨著兩種過程，即一些熱量被消耗了，另一些熱量從熱物體傳到了冷物體"。他把這一關系寫成微分方程：dQ＝du＋dw.dQ表示傳熱，dw表示所作的功，du是由變化的初態和終態所確定的，后來W.湯姆遜(開爾文）把這個函數叫做物體的能量。這一原理成為熱力學的基礎，叫做熱力學第一定律，實質上就是能量轉化與守恒定律。

為了證明卡諾定理，克勞修斯和湯姆遜引入了一條新的原理。1851年，湯姆遜把這一原理表述為"一臺不借助于任何外界作用的自動機器，把熱從一個物體傳到另一個溫度比它高的物體，是不可能的。"克勞修斯在1875年則表述為"熱不可能自動地從冷的物體傳到熱的物體"，這一原理后來叫做熱力學第二定律。

第一定律表明封閉系統中能量是守恒的；第二定律表明能量的轉化是按一定方向進行的，熱不會自發地從低溫傳向高溫。

1854年，克勞修斯從卡諾的理想熱機效率公式出發，得到對任意可逆循環過程下的積分方程

∮=dQ/T0

dQ表示在一個無限小的過程中所吸收的熱量，∮表示一個可逆循環過程。克勞修斯指出，這個公式的數學函義表明存在一個量S"只與物體當時所處的狀態有關，而與物體到達這個狀態所經過的途徑無關"。他把S定義叫熵，熵的全微分ds＝dQT。他在論文中寫道"熵在希臘文里表示'發展'(entropie）。我專門挑選'熵'這個詞，為了使它與'能量'一詞在發音上相同(energia)。因為按照它們的物理含意這兩量很相似"。根據卡諾定理可以證明：當熱力學系統從一個平衡態經絕熱過程達到另一平衡態，它的熵永不減少。如果過程是不可逆的(在自界存在的過程），則熵的數值增加。

這就是著名的"熵增加原理"。克勞修斯在說明這個原理的意義時說："我所給出的第二定律的這個形式指出，自然界中一切沿著我稱之為正方向進行的過程，能夠自動地無補償的發生"；而沿反方向發生的過程都不是自發地進行的，而需要外界補償。事實上熵越大系統就越接近平衡態，系統的能量也就有更多的部分喪失了轉化能力。

湯姆遜和克勞修斯把這一原理推廣到全宇宙，從而導出"熱寂說"。1865年，克勞修斯在題為《關于機械的熱理論的第二定律》的演說中系統地闡述這一思想，他首先肯定"全宇宙的總能量是常數，就像全宇宙物質總量一樣"，但是由于宇宙中的正轉化不斷增加，使宇宙不斷膨脹，而各種運動都通過機械運動轉化為熱，最終達到宇宙的熱平衡，也就是熵是最大的狀態。"宇宙就永遠處于一種惰性的死寂狀態"。

熱寂說提出后，不少科學家提出了質疑。其中玻爾茲曼從統計的意義指出，自然界有起伏運動，相反方向的過程可能性雖小，但幾率不等于零，宇宙的熱平衡趨勢也會為新的起伏破壞。