彭晶/潘暉/成會(huì)明Adv Sci:?抑制OER，HMF氧化制FDCA的法拉第效率高達(dá)99.5%！

第一作者：Junge Yang，Zhengjie Chen

通訊作者：彭晶，潘暉，成會(huì)明

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，深圳理工大學(xué)，澳門大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.75458

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5-羥甲基糠醛 (HMF)電氧化制備高附加值的2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模化生物質(zhì)升級(jí)仍面臨以下挑戰(zhàn)：催化劑對(duì)競(jìng)爭(zhēng)性析氧反應(yīng)（OER）中O-H鍵的活化能力強(qiáng)于HMF氧化過程中有機(jī)分子中較強(qiáng)的C-H鍵的活化能力。為此，研究團(tuán)隊(duì)通過精確的價(jià)鍵調(diào)控，設(shè)計(jì)了一種具有正交活性的Cu取代Ni(OH)2催化劑（Cu-Ni(OH) 2@NF）。該催化劑可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)選擇性活化HMF氧化反應(yīng)中醛基的C-H鍵以及對(duì)OER中O-H鍵的斷裂保持惰性。機(jī)理研究和原位表征證實(shí)，Cu的引入創(chuàng)造了一種獨(dú)特的局部環(huán)境，能夠精細(xì)調(diào)控兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中的去質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)，從而提高選擇性和活性。Cu-Ni(OH)2@NF在含50 mM HMF的堿性電解液中，于1.55 V vs. RHE實(shí)現(xiàn)1000 mA cm-2的電流密度，于1.60 V vs. RHE實(shí)現(xiàn)1200 mA cm-2的電流密度；在1.45 V下，F(xiàn)DCA的法拉第效率高達(dá)99.5%；并在15次循環(huán)長(zhǎng)期電氧化測(cè)試中保持穩(wěn)定。本工作為設(shè)計(jì)用于在工業(yè)規(guī)模條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化的先進(jìn)電催化劑提供了一種新策略。

背景介紹

HMF電氧化制FDCA是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)化學(xué)品生產(chǎn)的關(guān)鍵途徑，因其相較傳統(tǒng)熱催化具有溫和條件、更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及可耦合可再生電能等優(yōu)勢(shì)，且低理論起始電位使其有望替代OER。然而，HMF完全氧化為FDCA需經(jīng)歷6電子氧化過程，依次將醇基（-CH2OH）和醛基（-CHO）轉(zhuǎn)化為羧酸（-COOH）。該過程受限于醛基氧化這一步的高能壘C-H斷裂，成為速率決定步驟，從而限制了FDCA的部分電流密度。同時(shí)，在較高電位下，NiOOH上更易發(fā)生的OER（涉及較易斷裂的O-H鍵）會(huì)與HMF氧化競(jìng)爭(zhēng)，顯著降低FDCA的法拉第效率 (FE)。盡管已有多種多組分催化劑設(shè)計(jì)嘗試緩解這一矛盾，但普遍難以同時(shí)兼顧促進(jìn)HMF氧化和抑制OER。因此，亟需開發(fā)能夠整合多種功能以實(shí)現(xiàn)均衡性能的催化劑體系。

圖文解析

圖1：催化劑的合成和表征。(a) Cu-Ni(OH)2@NF的合成示意圖；(b–f) Cu-Ni(OH)2@NF的形貌表征：(b) SEM圖像；(c) 低分辨率TEM圖像；(d) HRTEM圖像；(e) HAADF圖像及Ni、O、Cu的EDS元素分布圖；(f) 不同樣品的XRD譜圖。

圖2：M-Ni(OH)2@NF的結(jié)構(gòu)表征。(a) Ni 2p XPS譜圖；(b) Ni K邊歸一化XANES譜圖；(c) 不同催化劑中Ni的平均價(jià)態(tài)；(d) Ni K邊FT-EXAFS譜圖；(e,f) Ni K邊EXAFS小波變換等值線圖：(e) Ni(OH)2@NF；(f) Cu-Ni(OH)2@NF。

圖3：電催化性能測(cè)試。(a)在含20 mM HMF的KOH溶液中的LSV極化曲線；(b) 雙層電容（Cdl）；(c) 相應(yīng)的Tafel斜率；(d) 在有/無20 mM HMF條件下ECSA歸一化LSV曲線；(e)在有/無20 mM HMF條件下達(dá)到相應(yīng)電流密度所需的電位；(f)在不同HMF濃度下的LSV曲線。

圖4：原位光譜表征。(a–c)在HMFOR過程中，于1.40 V電位下測(cè)得的原位ATR-SEIRAS光譜：(a) Ni(OH)2@NF；(b) Cu-Ni(OH)2@NF；(c) Ni(OH)2@NF和Cu-Ni(OH)2@NF上的C-O鍵；(d) 開路電位（OCP）曲線；(e) HMFOR過程中1.40 V下兩者OHads的原位ATR-SEIRAS譜圖；(f,g) 在含20 mM HMF的KOH溶液中于不同電位下的原位EIS譜圖；(h,i) 在含20 mM HMF的KOH溶液中于不同電位下的原位拉曼光譜。

圖5：HMFOR機(jī)理研究。(a) HMF和 OHads的吸附自由能；(b) HMFOR在催化劑表面的自由能圖；(c) FFCA中間體在催化劑上的吸附態(tài)密度（PDOS）（Cuadj和Niadj分別代表吸附位點(diǎn)鄰近的取代金屬）；(d) FFCA在Ni(OH)2@NF和Cu-Ni(OH)2@NF模型上吸附的Bader電荷分析。

圖6：HMFOR的產(chǎn)物分析和應(yīng)用研究。(a) 1.45 V vs. RHE下隨電荷積累的HPLC色譜圖；(b) Cu-Ni(OH)2@NF上HMFOR過程中HMF及其氧化產(chǎn)物的濃度變化；(c) 在10 mM HMF溶液中不同電位下的FDCA的FE、產(chǎn)率、選擇性及HMF轉(zhuǎn)化率；(d) 1.45 V vs. RHE下HMF氧化的i-Q-t曲線；(e) Cu-Ni(OH)2@NF在1.45 V vs. RHE經(jīng)15次循環(huán)后的FDCA的FE、產(chǎn)率及HMF轉(zhuǎn)化率；(f) HMFOR‖HER耦合體系MEA電解槽示意圖（AEM：陰離子交換膜）；(g) Cu-Ni(OH)2@NF在室溫下MEA電解槽中的LSV曲線；(h) MEA在1.65 V下的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。

總結(jié)與展望

本研究通過對(duì)Cu取代Ni(OH)2@NF催化劑中Ni位點(diǎn)進(jìn)行精確價(jià)態(tài)調(diào)控，同時(shí)促進(jìn)HMF氧化和抑制OER，從而在高電流密度下實(shí)現(xiàn)高效HMF電氧化。理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu的引入改變了Ni位點(diǎn)的局部電子結(jié)構(gòu)，賦予催化劑獨(dú)特的正交活性：在HMFOR反應(yīng)中選擇性活化醛基C-H鍵，同時(shí)對(duì)OER中O-H鍵的斷裂保持惰性。因此，Cu-Ni(OH)2@NF催化劑在含有50 mM HMF的1M KOH溶液中于1.55 V vs. RHE實(shí)現(xiàn)1000 mA cm-2的電流密度，于1.60 V vs. RHE實(shí)現(xiàn)1200 mA cm-2的電流密度。值得關(guān)注的是，醛轉(zhuǎn)化為酸的速率決定步驟的關(guān)鍵反應(yīng)能壘在Cu-Ni(OH)2@NF上得到顯著降低，最終實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99.5%的FEFDCA。連續(xù)15次循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了該催化劑在長(zhǎng)期電氧化應(yīng)用中的應(yīng)用潛力。本工作建立的正交設(shè)計(jì)選擇性優(yōu)化兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的去質(zhì)子化動(dòng)力學(xué)，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)規(guī)模下高效、可持續(xù)的生物質(zhì)電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品鋪平了道路。

文獻(xiàn)信息

J. Yang, Z. Chen, L. Zhang, et al. “Orthogonal Design of Competing Deprotonation Process in Cation-Mediated Ni(OH)2 for Achieving Industrial Level Biomass Electrooxidation.” Advanced Science (2026): e75458.

https://doi.org/10.1002/advs.75458

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