【本期推薦】賈伯陽，柳蒙蒙，岳宣宇，等｜沸石分子篩路易斯酸位點(diǎn)的構(gòu)建、失活及穩(wěn)定化研究進(jìn)展

作者簡介

賈伯陽（1986—），博士，高級工程師，研究方向?yàn)樗h(huán)境系統(tǒng)治理，E-mail：jia_boyang@ctg.com.cn。

陳亞松（1982—），博士，正高級工程師，研究方向?yàn)樗h(huán)境系統(tǒng)治理，E-mail：chen_yasong@ctg.com.cn。

沸石分子篩路易斯酸位點(diǎn)的構(gòu)建、失活及穩(wěn)定化研究進(jìn)展

賈伯陽 1
柳蒙蒙 1岳宣宇 2崔燕冉 2陳亞松 1

1. 中國長江三峽集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430000；2. 浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310058

摘 要 精準(zhǔn)構(gòu)建沸石分子篩中的路易斯酸位點(diǎn)（Lewis acid sites，LAS）是提升其催化活性的重要策略之一。然而，在實(shí)際反應(yīng)中，水誘導(dǎo)、中毒、積炭和骨架坍塌等問題會導(dǎo)致LAS被破壞從而催化劑失活。系統(tǒng)綜述了LAS的構(gòu)建方法、失活機(jī)制及穩(wěn)定化策略。通過骨架脫鋁（水熱、酸堿處理）、金屬離子摻雜和缺陷工程可有效構(gòu)建LAS，其催化活性源于配位不飽和金屬中心的缺電子特性。然而，LAS在反應(yīng)過程中易與水分子配位飽和、發(fā)生高溫羥基縮合、被積炭覆蓋及溶出陽離子等，引起酸強(qiáng)度衰減及結(jié)構(gòu)坍塌從而失活。當(dāng)前LAS穩(wěn)定化策略聚焦于：（1）疏水改性（增大硅鋁比（物質(zhì)的量比）、表面功能化）抑制水解反應(yīng)；（2）結(jié)構(gòu)強(qiáng)化（金屬離子摻雜、物理防護(hù)層制備和高熵合金構(gòu)建等）延緩鋁物種遷移；（3）多級孔構(gòu)建提升抗積炭性能；（4）LAS再生。以上策略對于穩(wěn)定LAS發(fā)揮著重要作用。今后，隨著表征技術(shù)和催化劑制備技術(shù)的不斷發(fā)展，研究人員可精準(zhǔn)解析LAS失活機(jī)制并構(gòu)建原子層面抗失活位點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 沸石分子篩；路易斯酸位點(diǎn)；疏水改性；結(jié)構(gòu)強(qiáng)化；多級孔構(gòu)建

沸石分子篩作為具有規(guī)則微孔晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，在石油煉制、能源轉(zhuǎn)化及環(huán)境催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出不可替代的催化性能，其獨(dú)特的催化性能源于精準(zhǔn)可調(diào)的酸性特性（包括酸類型、強(qiáng)度、密度和空間分布）與孔道限域效應(yīng)的協(xié)同作用 [ 1-3] 。核心催化活性來源于布朗斯特酸位點(diǎn)（Br?nsted acid sites，BAS）與路易斯酸位點(diǎn)（Lewis acid sites，LAS）的動態(tài)協(xié)同機(jī)制，這種雙酸位協(xié)同作用主導(dǎo)著烴類裂解、異構(gòu)化、甲醇制烯烴（MTO）和乙醇制烯烴（ETO）等關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)程。從晶體學(xué)角度分析，純硅沸石分子篩骨架呈電中性。通過同晶取代方式將Si 4+ 部分置換為Al 3+ 時，骨架中形成的局部負(fù)電荷需由質(zhì)子（H + ）補(bǔ)償形成BAS，其酸性特征取決于Al的拓?fù)浞植家?guī)律 [4] 。Al在不同晶格位點(diǎn)的取代不僅決定了酸中心的空間排布方式，更通過調(diào)控活性位微環(huán)境、孔道幾何約束、擴(kuò)散限制效應(yīng)及鄰近位點(diǎn)電子相互作用等 [5] ，影響反應(yīng)物吸附取向、中間體穩(wěn)定化及產(chǎn)物擴(kuò)散路徑，最終實(shí)現(xiàn)對催化劑催化活性與產(chǎn)物選擇性的精準(zhǔn)調(diào)控。

在實(shí)際催化反應(yīng)體系中，LAS因不可逆性失活導(dǎo)致的催化性能衰減問題已成為制約沸石分子篩催化劑工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。反應(yīng)過程中嚴(yán)苛的運(yùn)行環(huán)境（高溫、高壓和高濕度等）極易引發(fā)催化劑燒結(jié)、沸石分子篩骨架坍塌等結(jié)構(gòu)劣化現(xiàn)象。具體而言，失活機(jī)制呈現(xiàn)多維耦合特性：熱力學(xué)層面涉及燒結(jié)致活性組分團(tuán)聚及水熱環(huán)境引發(fā)的脫鋁或骨架重構(gòu)；化學(xué)層面包含積炭結(jié)焦（烴類裂解聚合形成的碳質(zhì)沉積物覆蓋活性位點(diǎn)）、毒物吸附（硫/氮化合物或堿性物質(zhì)對LAS不可逆中和）以及副反應(yīng)產(chǎn)物（如多環(huán)芳烴）的孔道堵塞效應(yīng)；機(jī)械層面則表現(xiàn)為活性組分流失（揮發(fā)/浸出）和顆粒粉化（傳質(zhì)通道受阻）。尤其值得注意的是，多失活路徑常呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)（如高溫環(huán)境下積炭與燒結(jié)并存），導(dǎo)致傳統(tǒng)再生手段難以實(shí)現(xiàn)催化活性恢復(fù)。針對上述挑戰(zhàn)，近年來，針對沸石分子篩LAS失活問題，研究者們已制定出如下多種創(chuàng)新性穩(wěn)定化策略：（1）采用引入疏水鈍化層和稀土元素?fù)诫s穩(wěn)定策略，催化劑穩(wěn)定性可提高5~20倍；（2）采用活性位點(diǎn)工程，設(shè)計核殼包覆體系、構(gòu)建高熵合金體系等策略可顯著提高催化劑抗燒結(jié)溫度，以及應(yīng)用原位再生技術(shù)，使催化劑經(jīng)過3~5次再生后催化活性仍然能維持在80%以上 [ 6-8] 。然而，當(dāng)前的策略多數(shù)通過“延緩失效”而非“本質(zhì)強(qiáng)化”來提升催化劑穩(wěn)定性。LAS的吉布斯自由能在反應(yīng)條件下自發(fā)趨向失活態(tài)，其周圍化學(xué)環(huán)境也在發(fā)生不可逆相變。因此，需要詳細(xì)了解LAS在原子層面的失活機(jī)制和當(dāng)前穩(wěn)定LAS策略的優(yōu)劣勢，深入理解不同策略對LAS微觀環(huán)境的調(diào)控，這將有助于從本質(zhì)上提高LAS穩(wěn)定性。

本文系統(tǒng)綜述當(dāng)前沸石分子篩LAS的失活機(jī)制及穩(wěn)定化策略（ 圖1 ），對LAS的種類、形成機(jī)制和失活機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)介紹，分析各穩(wěn)定LAS策略的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用條件，提出未來的研究方向，以期為開發(fā)新型高穩(wěn)定性催化劑提供理論支撐。

▲ 圖1 LAS的失活機(jī)制及穩(wěn)定化策略

1沸石分子篩LAS構(gòu)建

1.1 LAS的形成機(jī)制

路易斯酸作為電子對受體，在沸石體系中主要表現(xiàn)為以下3類缺電子中心。（1）骨架脫鋁誘導(dǎo)的配位不飽和鋁中心：通過水熱處理或酸處理斷裂Al—O—Si鍵，使四配位鋁（AlO ）轉(zhuǎn)化為三配位鋁（AlO ），Al 3+ 中心因未滿足配位需求而呈現(xiàn)顯著的正電荷特性，形成典型的缺電子中心。例如，H-ZSM-5高溫煅燒過程中產(chǎn)生的非骨架鋁（EFAl，游離態(tài)鋁物種）即為重要LAS來源。（2）過渡金屬摻雜構(gòu)建的高價態(tài)陽離子中心：通過離子交換或浸漬法引入Fe 3+ 、Cu 2+ 和Sn 4+ 等金屬離子，因其氧配位不飽和呈現(xiàn)電子缺位特性 [9] 。典型代表Sn-Beta沸石分子篩中，四配位孤立Sn 4+ 位點(diǎn)因Sn—O鍵的極化效應(yīng)，金屬中心呈現(xiàn)明顯的缺電子特性，這種電子缺位狀態(tài)賦予其優(yōu)異的糖類異構(gòu)化催化活性 [10] 。（3）缺陷工程構(gòu)建的配位缺陷位點(diǎn)：脫鋁過程中形成的硅羥基巢（Si—O空位）暴露配位不飽和鋁原子、硅原子，從而構(gòu)建了新型LAS [11] 。不同鋁物種對表面酸堿位點(diǎn)的調(diào)控機(jī)制見 圖2 。由 圖2 可明晰鋁物種結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)條件變化的轉(zhuǎn)化路徑，從而建立了基于鋁物種存在形態(tài)的三元分類體系：EFAl、骨架關(guān)聯(lián)鋁（Framework-associated aluminum，F(xiàn)AA）和骨架鋁（Framework aluminum，F(xiàn)A）。

▲ 圖2 不同鋁物種對表面酸堿位點(diǎn)的調(diào)控機(jī)制[3]

1.2 LAS的構(gòu)建策略

目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出如下構(gòu)建LAS的策略。

（1）沸石分子篩預(yù)處理形成缺陷從而構(gòu)建LAS [ 12-13] 。通過酸/堿處理、煅燒活化、水蒸氣處理及化學(xué)蝕刻等脫鋁與缺陷工程策略，可精準(zhǔn)調(diào)控沸石分子篩骨架鋁分布實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)構(gòu)建 [14] 。HCl或NaOH等酸堿試劑通過選擇性脫除骨架鋁生成EFAl（如[AlO(H)] + ），從而形成LAS。SUTTIPAT等 [15] 采用六氟硅酸銨制備了多級孔富鋁八面沸石，發(fā)現(xiàn)有大量LAS產(chǎn)生，從而提升了催化劑催化活性。2020年，QIN等 [16] 采用草酸蝕刻法選擇性萃取骨架鋁，同步生成了硅羥基缺陷與Al 3+ 等EFAl，實(shí)現(xiàn)了BAS向LAS的高效轉(zhuǎn)化。所得孤立硅羥基可作為弱LAS，亦可經(jīng)NH 4 F修飾進(jìn)一步優(yōu)化路易斯酸性。除此之外，硝酸也被經(jīng)常用于脫鋁從而形成缺陷。在500~800 ℃煅燒過程中，H-ZSM-5中的鋁物種遷移形成三配位鋁（≡≡Al—O ）及硅羥基巢，而600~750 ℃、0.1~1.0 MPa水蒸氣處理可構(gòu)建Al—OH—Si結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)BAS與LAS的平衡調(diào)控，顯著提升Y型沸石分子篩的水熱穩(wěn)定性 [6,17] 。通過缺陷工程與孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的協(xié)同作用，可顯著提升催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

（2）金屬離子摻雜構(gòu)建LAS。金屬離子摻雜包括原位合成法和離子浸漬法。2022年，YANG等 [18] 發(fā)現(xiàn)采用配體輔助水熱合成沸石分子篩限域的PtMn@ZSM雙金屬催化劑具有豐富的LAS，在丙酮催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。通過后處理形成金屬氧化物團(tuán)簇或孤立金屬陽離子可構(gòu)建LAS [19] 。當(dāng)金屬前驅(qū)體（硝酸鹽或氯化物）經(jīng)浸漬法引入ZSM-5后，煅燒過程使其分解為金屬氧化物或穩(wěn)定的金屬離子態(tài)。這類金屬物種因具有空軌道或配位不飽和位點(diǎn)，可接受電子對而呈現(xiàn)Lewis酸性。研究人員向Beta沸石分子篩中引入Mg 2+ ，發(fā)現(xiàn)LAS數(shù)量隨著Mg含量增大而增大，同時催化劑壽命也得到延長，證明Mg 2+ 引入后形成新的LAS限制了氫轉(zhuǎn)移，從而降低了積炭率 [20] 。YANG等 [21] 發(fā)現(xiàn)由La 3+ 取代Y 3+ ，可改變酸性和堿性位點(diǎn)數(shù)量，證實(shí)離子摻入具有調(diào)節(jié)LAS的作用。La負(fù)載量對MCM-22沸石分子篩中LAS與BAS形成的調(diào)控機(jī)制見 圖3 [22] 。當(dāng)La負(fù)載量改變時，La物種的位置及其與沸石分子篩骨架的結(jié)合位點(diǎn)隨之改變，最終導(dǎo)致MCM-22沸石分子篩中LAS數(shù)量及空間分布呈現(xiàn)顯著的負(fù)載量依賴性特征。金屬氧化物在沸石分子篩表面或孔道內(nèi)的分散不僅引入了新LAS，同時通過質(zhì)子交換或中和作用降低了Br?nsted酸性強(qiáng)度。堿土金屬或過渡金屬浸漬可改變Br?nsted 和Lewis酸量比，這種結(jié)構(gòu)調(diào)變在增強(qiáng)脫氫活性的同時抑制氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，顯著提升了低碳烯烴選擇性。

百分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

▲ 圖3 La負(fù)載量對MCM-22沸石分子篩中LAS與BAS形成的調(diào)控機(jī)制[22]

（3）表面修飾與功能化構(gòu)建LAS。通過化學(xué)處理在材料表面引入吸電子基團(tuán)或調(diào)控配位環(huán)境，增強(qiáng)金屬位點(diǎn)的電子接收能力。2023年，WANG等 [23] 通過表面吸附有機(jī)堿分子，對Beta沸石分子篩進(jìn)行了表面改性，發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿性分子作為保護(hù)劑增大了Al—O鍵鍵長，因此合成的分級Beta沸石分子篩具有更多的LAS。ZHANG等 [24] 使用甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷合成了表面疏水改性的沸石分子篩材料，同樣證實(shí)LAS數(shù)量增大。此外，在碳基材料上接枝具有強(qiáng)吸電子性的磺酸基團(tuán)（—SO 3 H）可協(xié)同激活相鄰金屬位點(diǎn)（如Al 3+ 或Zr 4+ ），同時通過空間位阻效應(yīng)暴露低配位金屬中心，進(jìn)一步提升Lewis酸性強(qiáng)度 [16,25] 。

2LAS失活機(jī)制

沸石分子篩LAS主要通過接受電子對與反應(yīng)物分子發(fā)生相互作用，從而活化反應(yīng)物、降低反應(yīng)能壘并調(diào)控反應(yīng)路徑。但是在實(shí)際催化反應(yīng)的高溫環(huán)境中，LAS往往面臨著水分子誘導(dǎo)失活、羥基化和脫鋁引起的失活以及積炭和化學(xué)中毒，從而導(dǎo)致催化劑失活。

2.1 水分子誘導(dǎo)失活

配位飽和效應(yīng)是LAS失活的核心機(jī)制：當(dāng)水分子等配體占據(jù)LAS的配位空穴并與金屬中心形成穩(wěn)定配位絡(luò)合物（如[Al(H 2 O) 6 ] 3+ ）時，原本處于電子缺位狀態(tài)的三/四配位金屬中心轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮伙柡蛻B(tài)，完全喪失接受電子對的能力。KWAK等 [26] 在800 ℃下通過水熱老化制備了4種Cu-沸石催化劑（Cu- β 、Cu-ZSM5、Cu-SSZ-13和Cu-Y），發(fā)現(xiàn)高溫條件下水分子引起Cu-ZSM-5和Cu- β 的配位環(huán)境發(fā)生了明顯變化，并觀察到產(chǎn)生了Cu-鋁酸鹽物種和CuO兩種物種，暗示了水分子引起結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致LAS數(shù)量不可逆減小。SSZ-70沸石分子篩經(jīng)過高溫水熱處理后，骨架中呈現(xiàn)規(guī)整排布的硅空位缺陷位點(diǎn)，其內(nèi)部包含孤立態(tài)—SiOH基團(tuán)，以及由3個Si—O—H基團(tuán)組成的巢狀結(jié)構(gòu)（該位點(diǎn)通過取代3個Si—O—Si橋鍵而形成）（ 圖4 ） [27] 。

▲ 圖4 SSZ-70沸石分子篩示意圖[27]

2024年，LIN等 [9] 制備了一系列不同Y負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~7%）的 Y-BEA 催化劑，并對其進(jìn)行了水熱處理，隨后通過多種表征和動力學(xué)測量研究了其結(jié)構(gòu)和催化活性變化。結(jié)果表明，水熱處理后，Y-BEA的LAS數(shù)量減小，酸強(qiáng)度沒有變化，酸位滴定、探針分子的紅外光譜和探針反應(yīng)的動力學(xué)測量（丙酮羥醛縮合）均證實(shí)了該結(jié)果，揭示了高溫蒸汽處理過程中水合-重排-冷凝重組誘導(dǎo)的 Y-BEA 脫羥基化，導(dǎo)致LAS覆蓋率下降。

2.2 羥基化與脫鋁失活

羥基化與脫鋁作用通過破壞沸石分子篩骨架完整性及減小活性位點(diǎn)數(shù)量導(dǎo)致LAS失活 [28] 。WANG等 [29] 發(fā)現(xiàn)Al遷移引起催化劑的失活，高溫條件下，骨架會被甲醇蒸汽破壞從而引起Al脫除，在骨架外形成氧化鋁物質(zhì)。由于沸石分子篩內(nèi)部硅鋁比（物質(zhì)的量比）失配，產(chǎn)生了新的缺陷位，導(dǎo)致原先因Al產(chǎn)生的LAS失活 。 高溫煅燒或強(qiáng)酸浸蝕可能使骨架中的Al完全脫除，消除具有Lewis酸性的低配位Al 3+ 物種，同時結(jié)構(gòu)坍塌會減小缺陷位點(diǎn)數(shù)量，或促使非骨架鋁物種團(tuán)聚形成Al 2 O 3 簇等惰性相，喪失電子對接受能力 [30] 。DI等 [31] 發(fā)現(xiàn)具有孤立Al分布的SSZ-13沸石分子篩在煅燒過程中，骨架經(jīng)歷了脫鋁，導(dǎo)致酸性強(qiáng)度和結(jié)晶度降低，并且主要通過以下路徑減小LAS數(shù)量：（1）骨架坍塌破壞配位不飽和Al 3+ 位點(diǎn)及缺陷位點(diǎn)；（2）鋁物種團(tuán)聚形成惰性Al 2 O 3 簇，喪失電子對接受能力；（3）孔道塌陷導(dǎo)致催化劑比表面積降低，物理阻隔反應(yīng)物與LAS接觸；（4）過度脫鋁或硅羥基縮合降低骨架穩(wěn)定性。

2.3 積炭覆蓋與化學(xué)中毒

2.3.1 積炭覆蓋

YAN等 [32] 研究發(fā)現(xiàn)Zn-Y/ β 沸石分子篩在乙醇制丁二烯（ETB）過程中的失活源于不同碳鏈長度不飽和醛/酮的環(huán)化反應(yīng)生成的積炭覆蓋了LAS。LI等 [33] 制備了ZSM-5/SAPO-34復(fù)合沸石分子篩，探究了碳沉積初始期 （0~12 h）、過渡期 （12~18 h） 和穩(wěn)態(tài)期 （18~25 h）中失活催化劑的碳沉積形態(tài)、位置和主要積炭種類的動態(tài)變化。ZHANG等 [34] 通過表征證實(shí)ZnO/ZrO 2 /SiO 2 催化劑表面積炭主要分布于外表面與大孔道，直接覆蓋ZnO組分的LAS。GONZáLEZ等 [35] 進(jìn)一步揭示了ZnSiO 3 修飾的HfO 2 /SiO 2 催化劑中，Zn 2+ 位點(diǎn)對芳香類積炭前驅(qū)體的強(qiáng)吸附是導(dǎo)致催化劑失活的關(guān)鍵機(jī)制。綜合研究表明，ETB催化劑失活主因在于LAS引發(fā)的醛/酮過度羥醛縮合反應(yīng)生成積炭。同時，傳質(zhì)限制（孔道阻塞或積炭覆蓋）阻礙反應(yīng)物向Al 3+ 、金屬團(tuán)簇等酸活性中心擴(kuò)散，引發(fā)局部反應(yīng)物耗竭與副產(chǎn)物富集，誘導(dǎo)過度脫氫或縮合副反應(yīng)，不斷形成積炭導(dǎo)致孔道阻塞從而引起LAS失活 [36] 。

沸石分子篩的甲醇制烯烴催化性能和積炭引起的催化劑失活分析結(jié)果見 圖5 [37] 。由 圖5 (a)可知，甲醇制烯烴反應(yīng)中積炭引起的催化劑失活經(jīng)歷了3個階段：種子（甲基苯物種）、生長（芳香環(huán)延伸為多環(huán)芳烴）和聚集（多環(huán)芳烴的交聯(lián)）。最終，形成的多碳化合物難以揮發(fā)，阻塞到催化劑表面從而覆蓋活性位點(diǎn)，引起LAS快速失活（ 圖5 (b)）。通過熱重分析和色譜分析，可以探究積炭的分解溫度和積炭的詳細(xì)種類（ 圖5 (c)和 圖5 (d)）。

TOS為運(yùn)行時間。

▲ 圖5 沸石分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化催化性能和積炭引起的失活分析結(jié)果[37]

2.3.2 化學(xué)中毒

WANG等 [38] 總結(jié)了易造成沸石分子篩毒化的分子，包括SO 2 、堿金屬、堿土金屬和磷。HAMMERSH?I等 [39] 將Cu-CHA催化劑暴露于SO 2 中，發(fā)現(xiàn)SO 2 會導(dǎo)致LAS不可逆失活，從而影響催化劑的使用壽命。含硫物質(zhì)通常會與活性位金屬形成硫酸鹽，或者產(chǎn)生硫酸從而對活性中心和沸石分子篩框架產(chǎn)生影響，導(dǎo)致LAS不可逆失活。LIU等 [40] 系統(tǒng)地研究了各種鉀鹽的毒性效應(yīng)，如K 2 CO 3 、K 3 PO 4 和K 2 SO 4 對Cu-SSZ-13的影響，發(fā)現(xiàn)K + 擴(kuò)散到Cu-SSZ-13中，然后通過與H + 交換形成Si—O(K)—Al，分離出Cu 2+ ，導(dǎo)致BAS和孤立Cu 2+ 數(shù)量減小。

催化劑中LAS失活通常是由多種因素引起，如水分子誘導(dǎo)的LAS失活通常伴隨著脫鋁以及積炭。值得注意的是，高溫下水蒸氣引起的LAS失活通常是不可逆的，因?yàn)榫钟騆AS的結(jié)構(gòu)會被破壞。

3LAS穩(wěn)定化策略

針對LAS面臨的失活問題，當(dāng)前已經(jīng)探究出多種策略用于穩(wěn)定LAS。通過對催化劑表面進(jìn)行疏水改性、金屬摻雜、多級孔設(shè)計、構(gòu)建物理防護(hù)層和高熵合金以及再生等方式提高催化劑的耐水性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、抗積炭和抗中毒性。

3.1 疏水改性

3.1.1 表面功能化

通過化學(xué)氣相沉積或液相嫁接（長鏈烷基、氟化烴或硅酮涂層）在沸石分子篩表面接枝疏水基團(tuán)可構(gòu)建疏水屏障 [41] 。2025年，SUSANTI等 [42] 利用有機(jī)硅烷（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）對沸石分子篩表面進(jìn)行了疏水改性，發(fā)現(xiàn)該疏水層可阻止水分子向LAS表面滲透，抑制水解反應(yīng)，因此該沸石分子篩在熱液態(tài)水中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性。以全氟烷基鏈修飾為例，其通過氟-氟相互作用形成致密疏水網(wǎng)絡(luò)，有效保護(hù)開放金屬位點(diǎn)（如Cu 2+ ） [43] 。柔性鏈段（聚乙二醇等）則可通過構(gòu)象調(diào)整允許小分子底物進(jìn)入而阻隔大分子雜質(zhì)，如介孔氧化鋁表面修飾環(huán)糊精后，其空腔可選擇性地使小分子醇類接觸Al 3+ 位點(diǎn)，而大體積吡啶衍生物被有效阻隔 [44] 。在活性位點(diǎn)周圍引入大體積基團(tuán)（樹枝狀聚合物、杯芳烴或冠醚衍生物等）形成“分子?xùn)艡凇保勺柚箯?qiáng)堿性物質(zhì)（胺類、OH?等）接近LAS中心（ 圖6 ），避免穩(wěn)定失活配合物的形成 [45] 。

▲ 圖6 胺功能化沸石分子篩示意圖[45]

目前，通常通過浸漬法處理沸石分子篩以獲得疏水性。值得注意的是，硅烷化試劑容易水解，從而覆蓋催化劑的活性中心。但在改性過程中，硅烷化試劑的用量大，難以回收且容易污染環(huán)境。除此之外，這種方式不利于催化劑在高溫煅燒條件下的再生，如產(chǎn)生積炭后進(jìn)行除碳再生，這些烷基和芳基往會被氧化分解。因此，需探究一種更清潔、高效的方法進(jìn)行疏水改性，以制備具有高活性和高轉(zhuǎn)化率的催化劑。

3.1.2 增大硅鋁比

通過降低骨架鋁含量與增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可抑制LAS失活 [46] 。對于鋁硅酸鹽沸石分子篩，硅鋁比可以極大地影響其親水-疏水性質(zhì)，Al 3+ 的存在對水分子的吸附有較大影響。在水分子存在下，Al—O鍵容易形成，從而使沸石分子篩具有親水性 [47] 。因此，硅鋁比越小，沸石分子篩親水性越強(qiáng)；相反，硅鋁比越大，沸石分子篩疏水性越強(qiáng)。MENG等 [48] 通過后處理方法合成了系列改性HZSM-5沸石，發(fā)現(xiàn)使用鹽酸和磷酸可以很好地去除部分鋁，以增大硅鋁比來增強(qiáng)疏水性。除了酸法脫鋁、堿處理和氣相法，高溫水熱法也可用于脫鋁。YIN等 [49] 通過高溫水熱處理改性Y沸石，制備了NaY沸石（硅鋁比為12.41），發(fā)現(xiàn)NaY沸石的疏水性指數(shù)增大到10.059。但是，過度脫鋁會導(dǎo)致部分酸的損失從而降低催化活性。為了權(quán)衡穩(wěn)定性與活性的關(guān)系，在脫鋁過程中要仔細(xì)調(diào)控脫鋁程度。

3.2 金屬摻雜

稀土錨定效應(yīng)指通過離子交換將稀土元素錨定于沸石分子篩骨架，利用其高電荷密度與強(qiáng)極化能力增強(qiáng)骨架剛性，抑制鋁物種遷移 [50] 。稀土離子（La 3+ 、Ce 3+ 等）與骨架鋁形成局部電荷補(bǔ)償網(wǎng)絡(luò)，通過電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低LAS的水誘導(dǎo)脫除概率，同時削弱活性位點(diǎn)對水分子的親和力，使酸中心在高溫水熱環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)完整性與催化活性 [51] 。2022年，HU等 [52] 采用離子交換法制備了稀土改性HZSM-5沸石，研究了不同稀土元素種類、改性溫度、pH值和稀土含量對所制備沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，稀土改性并未改變沸石的晶體結(jié)構(gòu)，而Sm的引入極大提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。RYOO等 [50] 研究發(fā)現(xiàn)La摻雜催化劑在連續(xù)20 d甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)穩(wěn)定性（ 圖7 ），其丙烯選擇性穩(wěn)定維持在90%以上，較未改性體系提升2.3倍。因此，利用稀土金屬錨定是提高催化劑穩(wěn)定性的一種有效策略。

▲ 圖7 催化劑作用下丙烷轉(zhuǎn)化率(a)和丙烯選擇性(b)隨運(yùn)行時間的變化[50]

3.3 多級孔和雙功能催化體系構(gòu)建

3.3.1 多級孔

通過構(gòu)建多尺度孔道體系可實(shí)現(xiàn)LAS穩(wěn)定化 [53] 。引入介孔/大孔結(jié)構(gòu)可減小微孔傳質(zhì)阻力，縮短反應(yīng)物在活性位點(diǎn)附近的停留時間，抑制局部水分子/副產(chǎn)物富集對LAS的侵蝕。該結(jié)構(gòu)設(shè)計還能分散機(jī)械應(yīng)力，抑制水熱條件下的骨架坍塌。FELICZAK-GUZIK等 [54] 在多級孔ZSM-5上負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Ni，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化的NiO/Ni 2+ 分布與增強(qiáng)的金屬-載體相互作用使積炭量減小40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。介孔壁的疏水修飾（碳涂層等）可削弱水分子對LAS的親核攻擊，維持其配位不飽和性與催化耐久性。WU等 [55] 構(gòu)建了 SAPO-34/ZSM-5復(fù)合沸石分子篩，發(fā)現(xiàn)該沸石分子篩形成了豐富的介孔層狀孔結(jié)構(gòu)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭性能，這種多級孔結(jié)構(gòu)可以避免烯烴二次反應(yīng)，從而降低積炭率。LIN等 [56] 合成了具有中空結(jié)構(gòu)的H-TS-1沸石分子篩，空心結(jié)構(gòu)的引入提高了催化劑的傳質(zhì)能力，從而減少了積炭形成。因此，合理設(shè)計孔道結(jié)構(gòu)，加快傳質(zhì)可以有效降低積炭。但是，需探究反應(yīng)過程中存在的積炭步驟，選擇性調(diào)控以降低該步驟積炭的可能性。同時，多級孔的設(shè)計較為復(fù)雜，尤其是較大孔沸石分子篩的設(shè)計，仍然需要發(fā)展全新的沸石分子篩制備方法以更為簡便地制備多級孔材料。

3.3.2 雙功能催化體系

通過金屬活性位點(diǎn)（Pt、Pd）與LAS的協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)LAS穩(wěn)定化 [57] 。金屬位點(diǎn)優(yōu)先活化氫物種或促進(jìn)氧化還原，分擔(dān)反應(yīng)鏈中的高能壘過程，減小LAS因強(qiáng)極性中間體（水、羧酸）持續(xù)暴露導(dǎo)致的失活風(fēng)險。金屬-酸界面電荷轉(zhuǎn)移可調(diào)控LAS電子密度，增強(qiáng)其抗水解性能。除此之外，還需調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速，并稀釋進(jìn)料。該策略偏向工藝參數(shù)調(diào)整，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況摸索。然而，該策略通常只能減緩積炭速率，并不能消除積炭。

3.4 物理防護(hù)層和高熵合金構(gòu)建

3.4.1 物理防護(hù)層

可通過物理防護(hù)層與界面協(xié)同效應(yīng)穩(wěn)定LAS，例如采用SiO 2 、碳層或金屬氧化物等惰性殼層包覆沸石分子篩內(nèi)核，形成熱力學(xué)穩(wěn)定屏障 [58] 。多級結(jié)構(gòu)Beta@CoFe-LDH-OV 0.15 核殼催化劑（LDH為層狀雙金屬氫氧化物，OV為氧空位）的構(gòu)建過程與構(gòu)效關(guān)系見 圖8 [59] 。由 圖8 (a)和 圖8 (b)可知，以Beta沸石分子篩為核，經(jīng)過多步包覆策略制備的Beta@CoFe-LDH-OV 0.15 核殼催化劑具有穩(wěn)定的LAS，可有效活化乙酰丙酸催化轉(zhuǎn)化生成 γ -戊內(nèi)酯。當(dāng)Beta沸石分子篩包覆LDH后，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率、 γ -戊內(nèi)酯選擇性和催化劑穩(wěn)定性均得到提升（ 圖8 (c)），說明該結(jié)構(gòu)可抑制高溫下水分子滲透與鋁物種遷移，同時通過限域效應(yīng)維持內(nèi)核骨架剛性。核殼界面電荷轉(zhuǎn)移可調(diào)節(jié)LAS電子密度，削弱其與極性分子的強(qiáng)相互作用。如CoFe-LDH@Beta核殼沸石分子篩在Fenton反應(yīng)中，殼層有效阻隔了羥基自由基對內(nèi)核LAS的氧化侵蝕，其Fe 3+ 位點(diǎn)穩(wěn)定性較未包覆殼層的CoFe-LDH提升了4.1倍，循環(huán)使用10次后活性保持率超過90%。需要注意的是，包覆殼層同樣會阻礙傳質(zhì)，從而對催化劑催化活性產(chǎn)生影響。

Re-1、Re-2和Re-3代表催化劑再生后，分別再循環(huán)一次、兩次和三次。

▲ 圖8 Beta@CoFe-LDH-OV0.15核殼催化的構(gòu)建過程與構(gòu)效關(guān)系[59]

3.4.2 高熵合金

近年來，隨著高熵合金納米顆粒的成功制備，研究人員對高熵合金不斷深入研究，發(fā)現(xiàn)其展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和活性。2024年，SUN等 [60] 總結(jié)了高熵合金的制備方法，并分析了各方法優(yōu)缺點(diǎn)。高熵合金有望降低高溫、水蒸氣和其他分子毒化的影響。高熵合金憑借其多元素協(xié)同效應(yīng)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可在沸石分子篩孔道內(nèi)均勻分散為納米顆粒。這些顆粒經(jīng)煅燒后，可與沸石骨架通過LAS形成強(qiáng)相互作用。MA等 [61] 制備了CrMnFeCoNi高熵氧化物，發(fā)現(xiàn)納米晶體氧化物表面產(chǎn)生了氧空位，并形成了LAS，得益于多種金屬協(xié)同作用形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，該催化劑在加氫反應(yīng)中經(jīng)過7次循環(huán)，催化活性由80%降低至60%左右，經(jīng)過再生可恢復(fù)至初始活性。催化活性的降低主要原因?yàn)榉e炭，而納米晶體結(jié)構(gòu)則可保持良好的穩(wěn)定性。雖然理論上對于沸石分子篩負(fù)載高熵合金穩(wěn)定LAS可行，但是制備方法存在困難。大多數(shù)高熵合金需要在高溫還原氣氛條件下制備，而沸石分子篩骨架是否能承受這樣苛刻的環(huán)境還有待進(jìn)一步觀察。

3.5 LAS再生

LAS再生可采用物理-化學(xué)協(xié)同方法實(shí)現(xiàn)。再生方法包括空氣煅燒和水蒸氣處理，可去除有機(jī)污染物并部分恢復(fù)LAS結(jié)構(gòu)完整性。BAYATI等 [62] 將失活的3A沸石通過熱處理去除了焦炭，發(fā)現(xiàn)在550 ℃高溫煅燒后，催化劑結(jié)構(gòu)保持不變，并且積炭得到有效去除。在空氣中，煅燒通常是指去除積炭，若是骨架坍塌、結(jié)晶度降低和活性組分流失則很難再生。PURDY等 [63] 制備了Cu-Zn-Y/deAlBeta沸石分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中Cu會燒結(jié)聚集，從而減小LAS數(shù)量，并且堵塞孔道。而在再生階段，在空氣中煅燒，Cu納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樵討B(tài)Cu重新分散到沸石分子篩的孔道內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性再生。除了物理煅燒，還可以使用化學(xué)試劑進(jìn)行處理，如沸石分子篩結(jié)晶度降低、孔道坍塌，可以利用模板試劑再次水熱制備。然而，這種方法經(jīng)濟(jì)性較低，在工業(yè)應(yīng)用中難以應(yīng)用。

盡管當(dāng)前采取了多種穩(wěn)定策略，有效提升了LAS的穩(wěn)定性，然而，無法從根本上解決LAS失活。目前，僅能延緩LAS失活速率，若從根本上解決該問題，需要深入理解各策略的穩(wěn)定機(jī)制，尤其是在原子層面進(jìn)行剖析，這依賴于表征技術(shù)不斷突破和催化劑制備手段精細(xì)化。

4結(jié)語與展望

沸石分子篩中LAS的精準(zhǔn)構(gòu)建與穩(wěn)定化是提升其催化性能的關(guān)鍵。本文系統(tǒng)梳理了當(dāng)前LAS的主要構(gòu)建策略（沸石分子篩預(yù)處理、金屬離子摻雜、表面修飾和功能化）及其在復(fù)雜反應(yīng)環(huán)境中的失活機(jī)制（水分子誘導(dǎo)、羥基化和脫鋁、積炭和化學(xué)中毒等），并總結(jié)了催化劑疏水改性、金屬摻雜、多級孔和雙功能催化體系構(gòu)建、物理防護(hù)層和高熵合金構(gòu)建以及LAS再生技術(shù)的進(jìn)展。

現(xiàn)有研究面臨以下挑戰(zhàn)：（1）研究人員缺乏對微觀原子層面的LAS失活機(jī)制更加深入的理解，不同催化條件下LAS與反應(yīng)物分子的相互作用仍然需要借助更加精密的原位表征手段探究；（2）當(dāng)前的穩(wěn)定策略只能延緩LAS失活速率，難以從根本上解決LAS失活問題；（3）穩(wěn)定LAS較為復(fù)雜。

未來研究可從以下方面入手，以實(shí)現(xiàn)沸石分子篩催化劑LAS高效穩(wěn)定，為綠色化工助力：（1）采用更加先進(jìn)的表征手段從原子層面解析LAS失活原因，結(jié)合人工智能及理論計算，預(yù)測LAS失活路徑和機(jī)制；（2）構(gòu)建穩(wěn)定的局域LAS，結(jié)合當(dāng)前的策略先從宏觀層面入手，不斷深入，發(fā)展更加精細(xì)的催化劑制備手段，用以構(gòu)建高穩(wěn)定LAS催化劑；（3）精準(zhǔn)構(gòu)建多級孔結(jié)構(gòu)，選取合適的包覆層提高催化劑穩(wěn)定性、耐水性、抗積炭性和抗中毒性；（4）發(fā)展綠色高效的再生技術(shù)，從LAS失活機(jī)制入手，探尋最佳的LAS再生條件，如溶劑分子修復(fù)、氣氛修復(fù)等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)LAS的高效修復(fù)。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250208

本文為原創(chuàng)作品，文字及圖片版權(quán)均屬《低碳化學(xué)與化工》編輯部所有，如需轉(zhuǎn)載、摘編本文，務(wù)請聯(lián)系本編輯部。歡迎按本微信原文轉(zhuǎn)發(fā)分享！