深圳大學(xué)王丹教授領(lǐng)銜《JACS》：中空多殼層氧化銅實(shí)現(xiàn)高效硝酸根還原制氨（附崗位招聘）

第一作者：李迪

通訊作者：王丹，于然波，萬(wàn)家煒，陳昶

通訊單位：中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所、深圳大學(xué)

論文DOI：10.1021/jacs.6c01046

背景介紹

氨（NH3）是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料之一，目前工業(yè)制氨仍主要依賴(lài)高溫高壓的哈博法。電化學(xué)硝酸根還原反應(yīng)（NO3RR）能夠在常溫常壓條件下選擇性生成氨，同時(shí)實(shí)現(xiàn)含氮廢水中硝酸根污染物的資源化轉(zhuǎn)化。然而，在實(shí)際體系中，NO3-濃度偏低且界面?zhèn)髻|(zhì)受限，同時(shí)反應(yīng)涉及多電子、多質(zhì)子耦合和復(fù)雜的中間體轉(zhuǎn)化路徑，使NO3RR的高效轉(zhuǎn)化與高選擇性仍面臨顯著挑戰(zhàn)。

中空多殼層結(jié)構(gòu)（HoMS）因其層級(jí)化空腔結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)的殼層間距及優(yōu)異的傳質(zhì)特性，為解決上述問(wèn)題提供了新的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路。在眾多候選催化材料中，銅基材料因具備可逆的Cu2+/Cu+/Cu0電子態(tài)、對(duì)*NOx中間體的吸附強(qiáng)度適中以及良好的電荷傳輸特性，被廣泛認(rèn)為是NO3RR的優(yōu)勢(shì)催化體系之一。然而，Cu基催化劑在NO?RR中的真實(shí)活性位點(diǎn)及關(guān)鍵反應(yīng)路徑仍存在爭(zhēng)議。

本文亮點(diǎn)

本研究構(gòu)筑了三殼層CuO-HoMS催化劑（3s-CuO-HoMS），將其作為電場(chǎng)響應(yīng)的微納反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)NO3-的富集、限域與高效轉(zhuǎn)化。利用多種原位技術(shù)監(jiān)測(cè)了催化劑的動(dòng)態(tài)演變并推測(cè)出合理的催化反應(yīng)路徑。主要亮點(diǎn)包括：

（1）搭建了原位激光共聚焦熒光顯微鏡（CLSM）電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，首次可視化3s-CuO-HoMS催化劑對(duì)NO3-的富集行為。催化劑在無(wú)偏壓下預(yù)吸附NO3-，施加偏下后進(jìn)一步對(duì)NO3-快速富集。

（2）原位表征監(jiān)測(cè)3s-CuO-HoMS催化劑動(dòng)態(tài)演變及催化反應(yīng)中間體，發(fā)現(xiàn)NH信號(hào)顯著而NH2OH信號(hào)基本不可檢測(cè)，為NO3RR反應(yīng)路徑提供了直接實(shí)驗(yàn)依據(jù)。反應(yīng)路徑：

*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3.

（3）在-0.4 V ，NH3的法拉第效率達(dá)96.4%，產(chǎn)率達(dá)6316.3mmol gcat-1 h-1，催化劑在循環(huán)測(cè)試和低濃度硝酸鹽條件下仍保持優(yōu)異性能，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性與應(yīng)用潛力。

圖文解析

圖一：3s-CuO-HoMS催化劑的結(jié)構(gòu)和物性表征

首先對(duì)3s-CuO-HoMS催化劑的結(jié)構(gòu)和物性進(jìn)行表征。從圖一的SEM和TEM電鏡圖中可以觀察到3s-CuO-HoMS催化劑具有均勻的尺寸、規(guī)則球形外觀、清晰的三層級(jí)中空殼體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步的XPS、XANES和EXAFS分析表明，3s-CuO-HoMS催化劑表面銅物種主要為Cu2+，局域配位以Cu-O為主，與CuO參考樣物性吻合。

圖二：電催化硝酸根還原制氨性能研究

進(jìn)一步對(duì)3s-CuO-HoMS的NO3RR性能進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)估。圖二的LSV曲線(xiàn)表明，硝酸鹽的引入觸發(fā)并主導(dǎo)了還原過(guò)程，催化劑對(duì)NO3RR具有明顯的反應(yīng)響應(yīng)。產(chǎn)物NH3定量結(jié)果表明，3s-CuO-HoMS在-0.1至-0.5 V范圍內(nèi)均保持較高的氨法拉第效率，在-0.4 V下獲得最優(yōu)綜合表現(xiàn)，NH3法拉第效率達(dá)到96.4±0.9%，產(chǎn)氨速率高達(dá)6316.3±96.1 mmol gcat-1 h-1。同位素示蹤表明了反應(yīng)生成的NH3完全來(lái)源于NO3-。3s-CuO-HoMS在NO3RR過(guò)程中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性與可重復(fù)性，能夠在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中持續(xù)實(shí)現(xiàn)高選擇性與高產(chǎn)氨輸出。

圖三：激光共聚焦熒光顯微鏡平臺(tái)原位觀察反應(yīng)中硝酸根的富集行為

構(gòu)建了與激光共聚焦熒光顯微鏡相匹配的原位電化學(xué)反應(yīng)池，實(shí)現(xiàn)了電催化過(guò)程中NO3-遷移、富集及限域行為的原位可視化表征。圖三結(jié)果表明，在未施加電位時(shí)，NO3-主要分布于HoMS外部，而在施加工作電位后，NO3-可沿多殼層通道快速向HoMS內(nèi)部空腔遷移，并在內(nèi)部形成與其輪廓高度重合的三維局域富集區(qū)域，表明多殼層結(jié)構(gòu)能夠在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的定向傳輸與限域積累。這為3s-CuO-HoMS在NO3RR過(guò)程中實(shí)現(xiàn)高NH3法拉第效率與高產(chǎn)氨速率提供了直接的原位可視化證據(jù)。

圖四：原位表征監(jiān)測(cè)催化劑的動(dòng)態(tài)演變及催化反應(yīng)路徑

進(jìn)一步聚焦3s-CuO HoMS在工作狀態(tài)下的真實(shí)活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑研究。圖四原位表征結(jié)果表明，3s-CuO-HoMS在NO3RR過(guò)程中會(huì)發(fā)生部分原位還原，形成Cu-O與Cu-Cu共存的混合配位結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合原位紅外、拉曼及質(zhì)譜進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)分析，結(jié)果表明，NO3-在催化過(guò)程中首先轉(zhuǎn)化為NOx中間體，隨后經(jīng)歷連續(xù)加氫逐步生成NHx物種，最終形成NH3。進(jìn)一步通過(guò)1?NO??同位素標(biāo)記檢測(cè)到的各類(lèi)含氮中間體及最終NH3均來(lái)源于NO3-，為NO3RR制氨路徑提供了直接實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

總結(jié)展望

本研究構(gòu)筑了3s-CuO-HoMS催化劑，將其作為電場(chǎng)響應(yīng)的微納反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)對(duì)NO3-的富集、限域與高效轉(zhuǎn)化產(chǎn)氨。在-0.4 V ，NH3的法拉第效率達(dá)96.4%，產(chǎn)率達(dá)6316.3mmol gcat-1 h-1。原位電化學(xué)CLSM可視化揭示多殼層結(jié)構(gòu)對(duì)NO3-富集與界面動(dòng)力學(xué)的影響，并進(jìn)一步借助同步輻射、拉曼、紅外光譜、質(zhì)譜等原位譜學(xué)手段，結(jié)合14N/15N同位素示蹤實(shí)驗(yàn)解析Cu基催化劑活性位點(diǎn)的演變與反應(yīng)路徑。本研究不僅為富集微納反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供新的思路，也為理解NO3RR的動(dòng)態(tài)反應(yīng)機(jī)制與選擇性調(diào)控提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

作者介紹

王丹，深圳大學(xué)特聘教授、博士生導(dǎo)師，重點(diǎn)研發(fā)首席科學(xué)家，中科院“百人計(jì)劃”入選者，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者，享受?chē)?guó)務(wù)院特殊津貼專(zhuān)家，中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才入選者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才入選者。中國(guó)化學(xué)會(huì)與英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，國(guó)際溶劑熱水熱協(xié)會(huì)常務(wù)理事；Chem. Res. Chinese Univ., Chem. J. Chinese Universities執(zhí)行主編, Mater. Chem. Front.副主編; Science Bulletin, EnergyChem, Sci. China Mater., Chin. Sci. Bull., Acta Chim. Sinica., Chin. J. Inorg. Chem.等期刊編委；EES、Adv. Sci., Adv. Mater. Interface, Matter, EnergyChem, EcoMat, ChemNanoMat等期刊顧問(wèn)編委。長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)合成化學(xué)研究,聚焦于無(wú)機(jī)多功能結(jié)構(gòu)體系前沿領(lǐng)域，在介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控和原子可控?fù)诫s的合成方法學(xué)研究及應(yīng)用上取得了系統(tǒng)性創(chuàng)新成果。在Nature, Nat. Rev. Chem., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊發(fā)表SCI論文280余篇，SCI他引2.7萬(wàn)余次，H因子90。申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利50余項(xiàng)，授權(quán)30余項(xiàng)，轉(zhuǎn)讓實(shí)施2項(xiàng)，為振興地方經(jīng)濟(jì)和企業(yè)轉(zhuǎn)型做出了貢獻(xiàn)。入選2018-2024年度科睿唯安“高被引科學(xué)家”。

王丹教授課題組主頁(yè)：http://www.wd-homs.cn/

王丹教授WoS個(gè)人資料: http://www.researcherid.com/rid/E-4268-2010

HoMS：從復(fù)雜結(jié)構(gòu)到復(fù)雜功能

在功能材料設(shè)計(jì)中，一個(gè)始終存在的難題是：如何在一個(gè)微納顆粒中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效傳質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和多步過(guò)程協(xié)同。傳統(tǒng)實(shí)心顆粒內(nèi)部利用率有限，普通空心結(jié)構(gòu)雖然改善了擴(kuò)散和比表面積，但在空間分工和過(guò)程調(diào)控方面仍然不夠。也就是說(shuō)，我們需要的并不只是做空心，而是一種能夠在同一顆粒內(nèi)部進(jìn)一步組織不同功能單元、調(diào)控物質(zhì)遷移路徑并實(shí)現(xiàn)多級(jí)協(xié)同的結(jié)構(gòu)平臺(tái)。HoMS之所以受到廣泛關(guān)注，正是因?yàn)樗鼮檫@一問(wèn)題提供了一種具有代表性的解決思路。

中空多殼層結(jié)構(gòu)（Hollow Multi-Shelled Structures, HoMS）是一類(lèi)由多個(gè)殼層構(gòu)成的復(fù)雜中空微納結(jié)構(gòu)。與普通空心顆粒只有單一內(nèi)腔不同，HoMS在各殼層之間保留了層間空腔，并通過(guò)納米孔道實(shí)現(xiàn)連通。它的關(guān)鍵不在于多幾層殼，而在于這些殼層、空腔和孔道共同構(gòu)成了多個(gè)彼此分隔、又相互耦合的空間單元。物質(zhì)在顆粒內(nèi)部的進(jìn)入、擴(kuò)散、停留和轉(zhuǎn)化，因此能夠被逐層組織和局部調(diào)節(jié)，這也是HoMS被認(rèn)為具有鮮明“時(shí)空有序”特征的原因。

HoMS 制備的關(guān)鍵參數(shù)及其應(yīng)用（Nat. Rev. Chem., 2020）

從功能上看，HoMS的優(yōu)勢(shì)在于它能把傳質(zhì)、限域、保護(hù)、儲(chǔ)能和順序反應(yīng)等過(guò)程整合到同一顆粒中。多層殼體提供了更豐富的界面和更高的層級(jí)結(jié)構(gòu)，層間空腔提供了額外反應(yīng)與緩沖空間，連通孔道則為分級(jí)傳質(zhì)和順序轉(zhuǎn)化建立了路徑。也正因?yàn)檫@種在一個(gè)顆粒中組織復(fù)雜功能的能力，HoMS在催化、能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等方向持續(xù)受到關(guān)注。

從可控制備到機(jī)制理解，HoMS的發(fā)展也在不斷深入。次序模板法（STA）的建立讓多殼層結(jié)構(gòu)真正變得可調(diào)控，而“濃度波”機(jī)制的提出，則推動(dòng)HoMS從經(jīng)驗(yàn)合成走向理性設(shè)計(jì)。對(duì)今天的材料研究來(lái)說(shuō)，HoMS早已不只是一個(gè)新穎結(jié)構(gòu)名詞，而是一種能夠組織復(fù)雜功能的重要結(jié)構(gòu)平臺(tái)。

次序模板法制備HoMS的物理模型示意圖（Angew. Chem. Int. Ed., 2023）

總體而言，HoMS研究體現(xiàn)了復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料從形貌創(chuàng)新走向功能組織的演進(jìn)方向。其科學(xué)價(jià)值在于，通過(guò)多層殼體、層間空腔與連通孔道的協(xié)同設(shè)計(jì)，將傳質(zhì)、儲(chǔ)能、限域、保護(hù)與順序反應(yīng)等功能集成于單一微納顆粒之中，從而為高效催化反應(yīng)器、先進(jìn)能源材料和環(huán)境功能材料的發(fā)展提供新的結(jié)構(gòu)范式。圍繞HoMS開(kāi)展系統(tǒng)研究，不僅有助于深化對(duì)復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)形成與演化規(guī)律的理解，也為面向應(yīng)用需求的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了重要支撐。

崗位招聘

因科研工作需要，深圳大學(xué)國(guó)家杰青王丹教授課題組高薪誠(chéng)聘“百人計(jì)劃”（副）教授、正/副研究員、助理教授、博士后。（本招聘長(zhǎng)期有效）

一、招聘方向

（1）能源轉(zhuǎn)換與儲(chǔ)能功能材料及器件

（2）無(wú)機(jī)合成化學(xué)與配位化學(xué)

（3）光、電、熱催化功能材料及器件

（4）人工智能、傳感技術(shù)與模擬計(jì)算方法

（5）先進(jìn)原位/準(zhǔn)原位表征方法與多模態(tài)數(shù)據(jù)分析技術(shù)

二、招聘崗位

?“百人計(jì)劃”（副）教授

?正/副研究員

?助理教授

?博士后

同時(shí)歡迎有意從事科研助理及報(bào)考碩博的同學(xué)聯(lián)系。

三、基本要求

1.具有化學(xué)、材料、物理、化工等相關(guān)專(zhuān)業(yè)背景，博士及以上學(xué)歷視崗位而定。

2.在本領(lǐng)域高水平期刊以第一/通訊作者發(fā)表多篇論文，具備良好英文水平。

3.具備較強(qiáng)科研創(chuàng)新能力、團(tuán)隊(duì)合作精神與執(zhí)行力，學(xué)術(shù)道德良好。

4.副研究員一般不超過(guò)35周歲，研究員一般不超過(guò)40周歲，博士后年齡與博士畢業(yè)年限符合學(xué)校相關(guān)規(guī)定（一般不超過(guò)35歲，博士畢業(yè)不超過(guò)3年等）。

四、崗位待遇

（一）“百人計(jì)劃”

? 聘期6年內(nèi)提供“百人計(jì)劃”崗位津貼及鵬城孔雀計(jì)劃C檔津貼24萬(wàn)元/年。助理教授年薪60萬(wàn)起。符合條件者可申領(lǐng)深圳市博士生活補(bǔ)貼10萬(wàn)元。

? 提供辦公實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地、科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)100-330萬(wàn)元。聘為博導(dǎo)，保障前期碩士招生指標(biāo)，優(yōu)先分配博士名額。支持組建團(tuán)隊(duì)，實(shí)行長(zhǎng)周期考核。

? 提供優(yōu)惠周轉(zhuǎn)住房或人才房。享受深圳大學(xué)附屬中小學(xué)及幼兒園教育資源、校內(nèi)三甲標(biāo)準(zhǔn)醫(yī)療服務(wù)。

（二）正/副研究員

? 副研究員年薪29-38萬(wàn)元，研究員年薪35-50萬(wàn)元，具體薪級(jí)標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)學(xué)歷、研究經(jīng)歷等確定。工資實(shí)行年薪制，按績(jī)效逐年晉升，課題組另有科研獎(jiǎng)勵(lì)。

? 可作為負(fù)責(zé)人申請(qǐng)國(guó)家自然科學(xué)基金、省市基金及各類(lèi)人才計(jì)劃。

? 表現(xiàn)優(yōu)秀者可申請(qǐng)深圳大學(xué)“荔園留菁計(jì)劃”預(yù)聘-長(zhǎng)聘崗位。

? 可申請(qǐng)學(xué)校周轉(zhuǎn)房，享受深圳市落戶(hù)及配偶子女隨遷政策。

（三）助理教授

? 實(shí)行年薪制，提供有競(jìng)爭(zhēng)力薪酬及科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)。

? 特別優(yōu)秀者可納入“鵬城孔雀計(jì)劃”等人才項(xiàng)目，享受額外績(jī)效獎(jiǎng)勵(lì)。

? 可申請(qǐng)周轉(zhuǎn)房及深圳市人才住房政策；子女入學(xué)可依托深大附屬教育集團(tuán)完整教育體系；享受三甲醫(yī)院醫(yī)療資源及教職工福利。

（四）博士后

? 學(xué)校+政府綜合年薪約39萬(wàn)元起，表現(xiàn)突出并入選海外博后人才項(xiàng)目者年薪可達(dá)42萬(wàn)元以上。

? 符合“荔新獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”者額外補(bǔ)貼，每月約4000元，最長(zhǎng)24個(gè)月。

? 出站后留（來(lái)）深工作，可享受生活補(bǔ)助、住房補(bǔ)貼及創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)配套資助。

? 在站期間可申請(qǐng)博士后科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金、“博新計(jì)劃”等，課題組提供積極支持。

?可選擇落戶(hù)深圳，配偶及未成年子女可隨遷，子女入托入學(xué)按深圳市相關(guān)政策執(zhí)行；符合深圳大學(xué)“荔園留菁計(jì)劃”政策的優(yōu)秀博士后，可直聘深圳大學(xué)教師崗。

申報(bào)程序

有意申請(qǐng)者請(qǐng)將個(gè)人簡(jiǎn)歷（含個(gè)人基本信息、工作或研究經(jīng)歷、參與科研項(xiàng)目及個(gè)人貢獻(xiàn)簡(jiǎn)介、成果發(fā)表情況）、個(gè)人代表作、博士論文詳細(xì)摘要，并注明預(yù)計(jì)入職時(shí)間，以郵件方式發(fā)送至danwang@szu.edu.cn，簡(jiǎn)歷及郵件標(biāo)題注明“應(yīng)聘（XX崗位）-學(xué)校名稱(chēng)-專(zhuān)業(yè)-姓名”

本文來(lái)自“材料科學(xué)與工程”公眾號(hào)，感謝論文作者團(tuán)隊(duì)支持。

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